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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
乏燃料中存在的鑭系元素(Ln)與鈾的分離是核能可持續發展的關鍵。镅（Am）是核能發電的一種中子捕獲副產品，也是高放廢物長期放射性毒性的主要來源。利用快堆有效地回收镅，然后將其嬗變為短壽命或穩定的核素，將大大減少核能對環境的影響。
然而，镅的回收仍存在以下問題：
1、鑭系元素的共存嚴重限制了镅的嬗變效率
具有高中子俘獲截面的鑭系元素(Ln)(例如157Gd)的共存嚴重限制了嬗變效率。克服這一障礙需要開發有效分離镅和鑭系元素的方法。
2、镅和鑭系元素的分離一直是核工業的一個長期挑戰
由于熱力學穩定的Am(III)和Ln(III)離子具有幾乎相同的離子半徑和配位化學，因此镅和鑭系元素的分離這項任務極具挑戰性。
3、傳統分離方法需要輻解產物和有機試劑限制了分離
Am(III)氧化為Am(VI)會產生與Ln(III)離子不同的AmO22+離子，原則上具有促進分離的潛力。然而，傳統的分離方法(包括溶劑和固體萃取)所需的輻解產物和有機試劑將Am(Ⅵ)快速還原為Am(Ⅲ)，阻礙了基于氧化還原的實際分離。
有鑒于此，蘇州大學王殳凹教授、王亞星副教授，科羅拉多礦業學院Thomas E. Albrecht-Sch?nzart教授和清華大學徐超副教授團隊合作報道了一個納米尺度的多金屬氧酸鹽(POM)簇，其空位位點的與六價錒系元素(238U、237Np、242Pu、243Am)在硝酸介質中的三價鑭系元素選擇性配位兼容。據我們所知，這個團簇是迄今為止在水介質中觀察到的最穩定的Am(VI )物種。基于超濾膜分離納米尺度的Am(Ⅵ)-POM簇合物和水合鑭系離子，通過商業可得的多孔膜，可以開發一種高效、快速、不涉及任何有機成分且只需要很少的能量輸入的一次性分離策略。
技術方案：
1、提出了納米級Am(VI)-POM團簇與鑭系元素超濾分離框架
作者選擇一種納米級Am(VI)-POM團簇，可以精確匹配錒酰基離子的常見五邊形雙金字塔配位幾何，而不適合結合Ln(III)離子，可產生一種新的分離方法。
2、測試了錒系離子與POM簇的絡合性能測試
作者通過吸收光譜、滴定定量等手段研究錒系離子與POM簇在硝酸中的絡合性能，表明在無機POM團簇的強絡合作用下，Am(VI)可以持續到以前無法達到的分離應用水平。
3、探究了AnO22+離子與POM簇之間的相互作用
作者制備了一系列actiynl -POM晶體通過晶體學分析，直觀地觀察了AnO22+離子與POM簇之間的相互作用，證明了錒系離子與POM的強配位。
4、開發了依賴超濾技術的分離方案
作者設計了一種依賴于市售超濾技術的分離方案，整個分離過程不涉及有機成分的水溶液，可以在幾分鐘內均勻地完成，分離因子顯著高于已報道分離技術。
技術優勢：
1、開發了一種多金屬氧酸鹽，解決了幾十年來的核工業難題
作者選擇一種適合Am(VI)配位要求的多金屬氧酸鹽，團簇的精確和強大的配位不僅將Am(VI)穩定在無與倫比的水平上，而且還能有效地區分共存化學物質之間存在較大尺寸差異的镅和鑭系元素，實現了Am和鑭系元素的分離。
2、實現了迄今為止在水介質中觀察到的最穩定的Am(VI )物種
報道了一個納米尺度的多金屬氧酸鹽(POM)簇，其空位位點的與六價錒系元素(238U、237Np、242Pu、243Am)在硝酸介質中的三價鑭系元素選擇性配位兼容。
3、有望于開發一種高效且快速的镅/鑭系元素一次性分離策略
利用商業上可獲得的細孔膜(Pall)，基于超濾技術分離，從水合鑭系元素離子中，分離納米級镅Am(VI)-POM團簇，該策略不涉及任何有機成分，大大減少了二次放射性廢物的數量，并且需要最少的能量輸入。
技術細節
納米級Am(VI)-POM團簇與鑭系元素超濾分離
POM是一類眾所周知的納米級無機金屬-氧簇，其與超鈾元素的配位化學研究很少。該POM具有一個空的赤道供體位，精確匹配錒酰基離子的常見五邊形雙金字塔配位幾何，不適合結合Ln(III)離子。團簇的這種精確和強大的配合不僅將Am(VI)穩定在無與倫比的水平上，而且還能有效地區分共存化學物質之間存在較大尺寸差異的镅和鑭系元素。當與工業超濾技術相結合時，可以產生一種新的分離方法。作者觀察到{Se6W45}在硝酸中容易形成納米級團簇，且具有足夠的穩定性，可以在這些惡劣條件下使用。
圖 納米級Am(VI)-POM團簇與鑭系元素超濾分離框架示意圖
絡合性能測試
為了研究錒系離子與POM簇在硝酸中的絡合性能，監測了AnO22+離子(An=238U, 237Np, 242Pu和243Am)在加入{Se6W45}POM后的吸收光譜變化。UO22+-{Se6W45}的吸收光譜顯示鈾酰陽離子的典型電荷轉移。表征結果初步表明AnO22+離子與POM之間存在強絡合作用。通過對AnO22+-{Se6W45}體系的分光光度滴定定量分析絡合過程，滴定數據表明，形成了1:1的AnO22+/ {Se6W45}絡合物，，證實了六價錒酰離子與POM在0.1 M硝酸中的強絡合，溶液中水合Ln離子與帶負電荷的POM陰離子之間的弱靜電相互作用主要形成了化學計量為1:2的Ln/POM配合物。溶液化學研究表明，在無機POM團簇的強絡合作用下，Am(VI)可以持續到以前無法達到的分離應用水平。
圖 An(VI)-POM在水溶液中的吸收光譜
AnO22+離子與POM簇之間的相互作用
為了直觀地觀察AnO22+離子與POM簇之間的相互作用，通過AnO22+離子與{Se6W45}溶液反應制備了一系列actiynl -POM晶體，單晶x射線衍射分析表明，從U到Am的actinyl-POMs是同構的。四個不同的WO66-基團和一個配位水提供了錒基離子的赤道氧原子，形成了一個五邊形的雙金字塔配位幾何。晶體學研究證實，錒系元素的收縮效應主導了An≡O軸向鍵距離和An-O赤道鍵距離。POM中An≡O的軸向鍵距比其他氧陰離子和有機金屬化合物中的鍵距約短0.03 ?。在相同條件下，當代表Ln(III)離子Eu3+離子與POM反應時，只分離出純凈的{Se6W45}晶體，結構中不存在任何鑭系離子。此外，通過聯合ACTEM、HAADF STEM和TEM成像模擬確認了POM和U-POM團簇的單個粒子的原子結構。結合晶體學結果、光譜數據、透射電鏡數據和計算結果，證實了{Se6W45} POM中的空位位置與actinyl(VI)離子的配位幾何精確匹配，不適合結合Ln(III)離子。
圖 An-POM的結構及單晶吸收光譜圖
依賴超濾技術的分離方案
由于Am(VI)-POM簇和水合鑭系離子在硝酸溶液中的大小和電荷差異，作者設計了一種依賴于市售超濾技術的分離方案。整個分離過程，利用錒系元素的氧化、納米級團簇組裝和超濾分離，使用不涉及有機成分的水溶液，可以在幾分鐘內均勻地完成。這大大減少了二次放射性廢物的數量。純化后的Am(VI)-POM可以進一步還原得到Am(III)產物，釋放的POM團簇可以通過超濾再次回收，用于下一個分離循環。優化后的Am(VI)/Eu(III)的分離因子為780，顯著高于已報道的Am(VI)氧化態相關分離技術。
圖 用POMs作為絡合劑，通過氧化、絡合和超濾分離Am
總之，作者開發了一種納米尺度的POM簇，通過控制POM簇中的孔位結構，可以實現Am(VI)在水溶液中的絡合和穩定，從而形成一種效率高、不含有機組分、低時間成本和低能量輸入的新型分離策略。這一想法也為乏燃料后處理過程中錒系元素與裂變產物的分離開辟了新的機會。
參考文獻：
Zhang, H., Li, A., Li, K. et al. Ultrafiltration separation of Am(VI)-polyoxometalate from lanthanides. Nature 616, 482–487 (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-05840-z
https://doi.org/10.1038/s41586-023-05840-z
