特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）濕揉硅鎂是一步法乙醇-丁二烯列別捷夫制程的基準(zhǔn)催化劑。濕揉法生成的硅酸鎂被認(rèn)為是丁二烯生成的活性位點，其性質(zhì)主要用酸堿位的比值來解釋。然而，它們的形成機(jī)制和反應(yīng)活性尚未完全確定。有鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學(xué)Javier Ruiz-Martínez?等人表明硅酸鎂是由Si和Mg亞基從前驅(qū)體中溶解形成的，由濕揉介質(zhì)的堿性pH開始，然后在前驅(qū)體表面交叉沉積。使用兩個單獨的模型系統(tǒng)(Mg/SiO2和Si/MgO)，證明了硅酸鎂的位置(即Mg在SiO2上或Si在MgO上)不僅決定了它們的化學(xué)性質(zhì)，而且還決定了吸附乙醇的構(gòu)型和由此產(chǎn)生的選擇性。通過使用核磁共振方法和探針分子，證明了原子接近的酸和堿位點(~5 ?)促進(jìn)丁二烯的形成。作者采用球形St?ber SiO2和片狀Mg(OH)2，制備了濕揉硅氧化鎂催化劑。為了更好地理解濕揉過程，原位監(jiān)測了濕揉水溶液的pH值，結(jié)果表明在濕揉過程的初始階段，氫氧化物離子的增加觸發(fā)了SiO2表面Si物質(zhì)的溶解，這些物質(zhì)隨后重新沉積形成硅酸鎂復(fù)合材料，在整個實驗過程中，Si和Mg的溶解和沉積是持續(xù)的。此外，作者通過HAADF-STEM，EDX等方法納米尺度上研究沉積的Si和Mg物質(zhì)，結(jié)果表明Mg亞基在SiO2上沉積，Si亞基交叉沉積。
催化劑煅燒是將干燥的、制備好的材料轉(zhuǎn)化為活化催化劑的先決條件。將wk-10min干燥的催化劑在500℃下焙燒5 h，得到了獲得高丁二烯產(chǎn)率的最佳條件。煅燒后，MgO表面顯示出明顯的波紋狀納米圖案，Si基元之間的間隔為~ 3nm。這些圖案在焙燒后w-10min干燥或原始SiO2和Mg(OH)2物理混合物的HAADF-STEM圖像中沒有觀察到，這表明MgO相的最終形態(tài)在很大程度上受到濕揉和隨后煅燒期間沉積在Mg(OH)2上的Si物質(zhì)的影響。作者利用TGA、STEM-EDX、29Si CP MAS NMR譜等多種手段共同表征，證實了熱處理對催化劑結(jié)構(gòu)和局部環(huán)境的影響。
作者比較了不同濕揉次數(shù)后得到的原始材料(SiO2和MgO)和濕揉硅鎂催化劑的催化活性。在研究的時間范圍內(nèi)(~40小時)，濕揉的硅鎂樣品沒有表現(xiàn)出任何顯著的失活。原始SiO2和MgO及其物理混合物在乙烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性方面僅表現(xiàn)出有限的催化性能。僅經(jīng)過10 min濕揉制得的硅鎂催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率提高了4倍，丁二烯選擇性提高了7倍。這清楚地表明，濕揉產(chǎn)生的交叉沉積允許從乙醇生成丁二烯的多個反應(yīng)步驟所需的酸性和堿性位點的相互作用。
圖 不同濕揉次數(shù)下濕揉硅鎂催化劑的催化性能（4）濕揉催化劑中兩種模型組分的合理設(shè)計為了建立列別捷夫工藝直接結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，作者改進(jìn)了傳統(tǒng)的濕揉法，并制備了兩種模型催化劑，其中SiO2或MgO分別被Mg和Si選擇性裝飾(Mg/SiO2和Si/MgO)。兩種模型催化劑表現(xiàn)出截然不同的催化活性，Si/MgO上的乙醇轉(zhuǎn)化活性比Mg/SiO2上的乙醇轉(zhuǎn)化活性高三倍左右。作者詳細(xì)地分析了這兩種模型催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，強(qiáng)調(diào)了酸和堿在列別捷夫反應(yīng)中的重要性。
圖 對一步列別捷夫工藝關(guān)鍵表面硅酸鎂的鑒定在兩個模型體系的基礎(chǔ)上(Mg/SiO2和Si/MgO)，利用漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS)和質(zhì)譜(MS)研究了Lebedev過程的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和反應(yīng)機(jī)理。在反應(yīng)過程中，醇官能團(tuán)與催化劑表面的羥基之間沒有相互作用，乙醛在Mg2+-O2?對上具有較強(qiáng)的吸附和穩(wěn)定的水平構(gòu)型，由于MgO缺乏醛醇縮合反應(yīng)的酸性位點，使得后續(xù)生成丁二烯的反應(yīng)變得困難。作者提出Si摻入MgO結(jié)構(gòu)域可以降低催化劑表面中間體的親和力和/或通過堿性MgO結(jié)構(gòu)域中的酸性Si物種的協(xié)同相互作用來實現(xiàn)對丁二烯的后續(xù)反應(yīng)。
圖 酸堿位點鄰近性及反應(yīng)中間體形成的表征Chung, SH., Li, T., Shoinkhorova, T. et al. Origin of active sites on silica–magnesia catalysts and control of reactive environment in the one-step ethanol-to-butadiene process. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00945-0
