特別說明：本文由學研匯技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（學研匯 技術中心）氨在農(nóng)業(yè)和下一代無碳能源供應中發(fā)揮著重要作用。電催化硝酸鹽還原成NH3對于環(huán)境條件下硝酸鹽的去除和NH3的產(chǎn)生具有吸引力。然而，較高的反應過電位限制了能量效率。有鑒于此，?天津大學Bin Zhang、Yifu Yu等人提出了一種由自發(fā)氧化還原反應、電化學還原和電催化還原組成的三步接力機制來克服這一問題。設計并采用RuxCoy合金作為模型催化劑。Ru15Co85在可逆氫電極上的起始電位為+0.4 V，能量效率為42±2%。高性能使得每公斤氨的生產(chǎn)成本低至0.49±0.02美元。在Ru15Fe85和Ru15Ni85上的高硝酸鹽還原性能也凸顯了該接力機制的良好潛力。硝酸鹽電還原為亞硝酸鹽的緩慢速率決定步驟導致高過電位。作者通過分析還原過程，認為活性氫的產(chǎn)生對于這個三步接力機制(Co與NO3-之間的自發(fā)氧化還原、Co(OH)2電還原為Co和NO2-電催化轉化為NH3)至關重要。Ru是對氫具有中等吸附的元素，此外，中空納米結構被認為有利于電催化過程中的傳質和原子利用。因此，RuxCoy合金中空納米結構是硝酸鹽-氨電還原的理想催化劑。
圖 NO3?RR催化劑設計
作者采用兩步化學轉化法制備RuxCoy HND催化劑，HRTEM測得Ru15Co85 HNDs的面間距為0.19 nm，對應Ru15Co85合金的(101)面。XRD、ICP、XPS等表征表明高Ru含量在Co中的均勻分布源于ZIF-67多孔結構的約束作用，使得Ru3+和Co2+離子被均勻地儲存起來。K邊擴展XAFS結果的三維小波變換顯示出Ru15Co85 HNDs中金屬Ru和Co強度最大的輪廓特征，并顯示了Ru和Co的貧電子態(tài)和富電子態(tài)。
圖 RuxCoyOz和RuxCoyHNDs的結構表征電化學特性曲線表明添加硝酸鹽后，所有催化劑的j值都顯著增加，表明NO3?RR在RuxCoy HNDs上進行。隨著Ru含量的增加，j值先增大后減小。Ru15Co85 HNDs的j值最高，Tafel斜率最低，說明NO3?RR的電子轉移頻率最快。定量分析系表明Ru15Co85 HNDs表現(xiàn)出最佳性能，且具有較高的本征活性。Ru15Co85 HNDs的起始電位為+0.4 V/RHE，接近理論電位(+0.69 V/RHE)，NH3在97±5%的高FE下生成，相應的產(chǎn)率為3.21±0.17 mol gcat?1 h?1。
作者通過對比電解質浸泡不同的催化劑組分變化表明，氧化還原衍生的Co(OH)2可以原位電還原為金屬Co0，Ru的存在可以促進電化學還原過程，氧化還原反應和電還原反應同時進行。為了證實這一點，對Ru15Co85 HNDs進行了電化學原位XANES分析，結果證實了在NO3?RR過程中，Co被硝酸鹽氧化為Co(OH)2和Co(OH)2電還原為Co同時進行，形成了一個動態(tài)的Co價循環(huán)。然后通過混合同位素標記實驗，證明了上述三步接力機制在降低NO3?RR過電位方面的優(yōu)勢。在堿性環(huán)境下(pH≥7)，NH3的產(chǎn)率對pH值的變化不敏感，說明加氫過程存在協(xié)調的質子-電子轉移(CPET)途徑，Ru的引入有利于氫自由基的形成，表明Ru對活性氫的生成有積極作用。
圖 Ru15Co85 HNDs上NO3-RR的機理研究
圖 Ru15Co85 HNDs上的NO3?RR通路*NO到*N的轉化是決定電位的步驟。作者展示了施加電位、CPET步長與Ru比的關系，結果表明，除電化學方法外，還存在其他途徑，特別是在N-O鍵斷裂過程中。作者提出了NO3?(aq)還原為NH3的三步接力途徑。NO3?(aq)還原為NO2?(aq)是通過與Co0的氧化還原反應發(fā)生的。*NO2和*NO中N-O鍵的化學裂解在熱力學上是非常有利的，*NH2和*NO在不同表面的吸附呈火山狀曲線，其中Ru7Co93和Ru15Co85位于峰值區(qū)域附近，證實了兩種合金的活性優(yōu)于其他合金。
Han, S., Li, H., Li, T. et al. Ultralow overpotential nitrate reduction to ammonia via a three-step relay mechanism. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-00951-2
