1. Nature Communications：通過配位碳熱沖擊可在二維多孔碳上瞬時合成高密度超小納米顆粒
碳支撐的納米顆粒對于實現金屬-空氣電池和催化水分解等新能源技術是必不可少的。然而，實現超小和高密度納米顆粒（最佳催化劑）面臨著強大的粗化和團聚趨勢的根本挑戰。廈門大學田中群院士和華中科技大學姚永剛、夏寶玉報道了一種通用且有效的合成均勻分散在二維多孔碳上的高密度超小納米顆粒的方法。1）在該方法中，通過金屬配體前體在約100 ms內的直接碳熱沖擊熱解實現高密度超小納米顆粒的合成，在已報道的合成中速度最快。2）研究表明，原位金屬-配體配位和毫秒級熱解過程中的局部有序化在實現二維多孔碳膜上的高密度納米顆粒的制備和穩定中起著至關重要的作用。
Wenhui Shi, et al. Transient and general synthesis of high-density and ultrasmall nanoparticles on two-dimensional porous carbon via coordinated carbothermal shock. Nature Communications. 2023DOI：10.1038/ s41467-023-38023-5https://www.nature.com/articles/s41467-023-38023-5
2. Nature Commun.：金屬鉀助力常溫常壓機械合成氨
在工業合成氨中，K2O通常作為促進劑。理論上金屬K具有更好的促進作用，但是鉀在400 ℃蒸發，導致Haber-Bosch催化反應過程中從催化劑中分離。為了實現更好的合成氨，在低于400 ℃低溫條件使用金屬K進行合成氨是其中關鍵。有鑒于此，吉林大學蔣青院士、韓高峰、蔚山科學技術院Jong-Beom Baek等報道通過金屬K和Fe作為催化劑，通過機械化學方法在溫和反應條件（45 ℃，1 bar）合成氨。1）在之前的工作中，使用Fe作為催化劑在45 ℃和1 bar進行機械催化合成氨，但是達到商業化的程度需要克服兩個困難：降低切斷N2化學鍵所需的機械能量，降低氫化制氨步所需的能量；提高產物氨的濃度，從而實現提高產量。2）該反應實現了高達94.5 vol %的氨，比Haber-Bosch過程的效果更好（25 vol %，450 ℃，200 bar），同樣比之前作者報道的結果更好（82.5 vol%，45 ℃，1 bar）。
Jong-Hoon Kim, et al, Achieving volatile potassium promoted ammonia synthesis via mechanochemistry. Nat Commun 14, 2319 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-38050-2https://www.nature.com/articles/s41467-023-38050-2
3. Angew：無鹽廢乙炔的羧化反應：二氧化碳壓力誘導酸度開關實現的C4化合物的綠色合成
C-H 羧化反應中鹽廢物的固有形成是阻礙在基礎化學品的工業合成中利用CO2作為C1結構單元的關鍵障礙。近日，波鴻大學Lukas J. Goo?en利用CO2和乙炔生產C4基礎化學品丁二酸二甲酯的循環過程解決了這一問題。1）在中等CO2壓力下，乙炔在碳酸銫存在下被雙重羧化。C-C三鍵的氫化使產物穩定以防止脫羧。2）通過將CO2壓力增加到70巴，介質可逆地酸化，從而使琥珀酸鹽與甲醇發生酯化。銫堿和加氫催化劑再生后可重復使用。這為從沼氣(CH4/CO2)到C4化學品的無鹽路線提供了概念證明。3）通過熱力學模型闡明了這種可逆酸度轉換的起源以及銫堿和NMP/MeOH溶劑的關鍵作用。
Tim van Lingen, et al, Carboxylation of Acetylene without Salt Waste: Green Synthesis of C4 Chemicals Enabled by a CO2-Pressure Induced Acidity Switch, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303882DOI: 10.1002/anie.202303882https://doi.org/10.1002/anie.202303882
4. Angew：一種抑制高倍率超長循環壽命鈉離子電池化學機械退化的應力自適應結構
過渡金屬磷化物 (TMP) 作為典型的轉換型負極材料，表現出鈉離子電池非凡的理論電荷存儲容量，但循環時不可避免的體積膨脹和不可逆的容量損失是其長期存在的局限性。近日，上海大學Yufeng Zhao利用碳量子點的空間限制，成功制備了一種新型FeP@CMS結構，平均尺寸為~2~5nm的FeP納米點完全嵌入致密的剛性碳中。1）通過非原位TEM和SEM發現，FeP@CMS結構在循環時顯示出顯著增強的抗化學機械降解能力，即使在10000次循環后形態幾乎沒有變化。2）通過DFT計算和ATR-FTIR分析揭示，P-C鍵引起的應力從FeP轉移到相鄰的CMS和應力自適應特性是循環時抑制化學機械降解的根本原因。3）FeP@CMS在0.05Ag-1時具有778mAhg-1的高比容量、高達20 A g-1的快速響應和10,000次的超長電池壽命，表現出出色的電化學儲鈉性能周期。這項工作無疑對構建耐久鈉離子電池的抗化學機械合金型或轉換型負極材料具有指導意義。
Yiming Liu, et al, A Stress Self-Adaptive Structure to Suppress the Chemomechanical Degradation for High Rate and Ultralong Cycle Life Sodium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303875DOI: 10.1002/anie.202303875https://doi.org/10.1002/anie.202303875
5. Angew：廢舊富鎳陰極直接回收單晶富鋰陰極的通用熔鹽法
隨著廢舊鋰離子電池回收利用對高附加值產品的日益追求，傳統的正極回收方法因流程復雜而趨于陳舊。在這里，中南大學Gen Chen，周江教授首次通過一種簡單但可行的LiOH-Na2SO4共晶熔鹽策略，將廢多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2(SNCA)升級為高附加值的單晶和富鋰正極材料。1）原位X射線衍射技術和一系列平行實驗記錄了演化過程，證明了過量的Li占據了過渡金屬(TM)層。2）再生的NCA(R-NCA)具有單晶性和富鋰的性質，在長期循環性能、高倍率性能和低極化方面表現出顯著的提高。3）這種方法也可以成功地推廣到其他正極材料，如LiNixCoyMnzO2(NCM)和具有不同程度Li損失的混合廢NCA。
Zuoyu Qin, et al, A Universal Molten Salt Method for Direct Upcycling of Spent Ni-rich Cathode towards Single-crystalline Li-rich Cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218672DOI: 10.1002/anie.202218672https://doi.org/10.1002/anie.202218672
6. Angew：仿生單原子中心使氧活化用于高效切換陽/陰極電致化學發光
開發具有高氧還原活性、能產生豐富的活性氧物種(ROS)的先進共反應加速器，在增強luminol-O2電化學發光(ECL)方面引起了人們的極大關注。然而，調整加速器以高效和選擇性地催化氧活化來切換陽極/陰極ECL是非常具有挑戰性的。近日，華中師范大學朱成周教授將定義明確的FeN4結構血紅素組裝到石墨烯/N摻雜石墨烯上，以獲得具有酶啟發軸向配位的FeN4(C)和FeN5 SAC，分別實現陽極和陰極ECL。所得具有優異ORR性能的FeN5 SAC可直接提供陰極發光，并在魯米諾電化學氧化的幫助下進一步改善。而FeN4(C) SAC僅在陽極處呈現微弱響應。1）一系列先進的原位實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，與軸向N原子的強電子耦合賦予Fe活性位點優化的電子結構。它促進O2的結合和O-O鍵的斷裂，從而有效地產生高活性的?OH。相比之下，FeN4(C) SACs僅限于產生相對不活潑的O2?，因為它們的O2極化能力不足。2）值得注意的是，驗證了O2活化中FeIV=O物種的形成及其對魯米諾的氧化能力，這有助于進一步理解共反應加速器增強的ECL。3）作為概念驗證，構建了基于FeN5 SAC的免疫測定平臺，以良好的靈敏度和選擇性檢測前列腺特異性抗原(PSA)。這項工作在原子水平上深入了解結構-活性關系，為設計可調節的ECL系統提供理論指導，以滿足實踐中的不同需求。
Weiqing Xu, et al, Bioinspired Single-Atom Sites Enable Efficient Oxygen Activation for Switching Anodic/Cathodic Electrochemiluminescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304625DOI: 10.1002/anie.202304625https://doi.org/10.1002/anie.202304625
7. AM：有機混合離子電子導體有序和無序域中的電化學摻雜
共軛聚合物越來越多地用作神經形態計算、生物電子學和能量收集的電化學應用中的有機混合離子電子導體。高效電化學裝置的設計依賴于聚合物電導率的大調制、快速摻雜/去摻雜動力學和高離子吸收。在這項工作中，伯爾尼大學Natalie Banerji建立了結構-性質關系，并證明了通過相形態中有序和無序的共存來控制這些參數。1）使用原位時間分辨光譜電化學、共振拉曼和太赫茲電導率測量，研究了聚（3-己基噻吩）不同形態域中的電化學摻雜。主要發現是雙極化子優先出現在無序的聚合物區域，在那里它們形成得更快并且在熱力學上更受歡迎。2）另一方面，極化子表現出對有序域的偏好，導致不同區域的雙極化子/極化子比率和摻雜/去摻雜動力學截然不同。當雙極化子開始在無序區域形成時，電子電導率顯著增強，而有序區域中雙極化子的存在不利于傳輸。這項研究在理解形態對共軛聚合物的電化學摻雜的影響和誘導的電導率增加方面取得了重大進展。
Priscila Cavassin, et al, Electrochemical Doping in Ordered and Disordered Domains of Organic Mixed Ionic-Electronic Conductors, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202300308https://doi.org/10.1002/adma.202300308
8. AEM: 二氧化碳的離子橋接促進了帶電碳-離子-液體界面的電化學能量儲存
無溶劑離子液體(IL)電解液有利于提高高壓超級電容器的能量密度，但其復雜的離子排列和電化學性能受到體態的庫侖有序性和帶電界面的同電荷離子斥力的限制。近日，耶拿大學Martin Oschatz報道了在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽電解液中負載二氧化碳而產生的一種獨特的界面現象，該電解液同時耦合到IL離子和氮摻雜的碳素電極上。1）吸附的CO2分子極化并減弱了帶電界面附近同種帶電離子之間的靜電斥力，導致了離子“橋效應”，界面離子密度增加，電荷存儲能力顯著增強。2）具有大的四極矩的未極化的CO2進一步減少了離子耦合，導致體IL的電導率更高，提高了超級電容器的倍率性能。這項工作展示了極化控制的同電荷在IL-電極-氣體三相界面上的吸引，為用小的極性分子介體操縱復雜的界面離子有序化提供了見解。
Mingren Liu, et al, Ion Bridging by Carbon Dioxide Facilitates Electrochemical Energy Storage at Charged Carbon–Ionic–Liquid Interfaces, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300401https://doi.org/10.1002/aenm.202300401
9. AEM：粘結劑誘導超薄SEI用于缺陷鈍化硬碳實現高度可逆的儲鈉
硬碳是資源豐富的鈉離子電池最有前途的負極之一。然而，由于硬碳的缺陷或含氧官能團導致不可逆的電解質消耗而形成不令人滿意的固體-電解質界面阻礙了其進一步應用。在此，鄭州大學申長雨教授，Weihua Chen報道了一種由極性聚合物硫酸軟骨素A（鈉鹽）和聚環氧乙烷通過氫鍵結合組成的新型復合粘合劑表現出缺陷鈍化能力。1）這種復合粘合劑可以通過與硬碳表面的氧官能團形成氫鍵來減少缺陷的暴露，并通過原位差示電化學質譜法證實可以抑制電解質的分解。2）原位拉曼和理論計算表明，硫酸軟骨素A（鈉鹽）中的多個極性官能團可以通過吸附加速Na+的傳輸，并促進PF6-分解形成NaF。3）此外，復合粘合劑中的聚環氧乙烷可以增加粘度并加速Na+的傳輸。結果，獲得了超薄（9 nm，cyro-TEM）和富含NaF的固體電解質界面，從而使硬碳負極提高了初始庫侖效率（84%）和94%的高容量保持率在NaPF6/碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯電解質中循環150次。
Wenbin Li, et al, Binder-Induced Ultrathin SEI for Defect-Passivated Hard Carbon Enables Highly Reversible Sodium-Ion Storage, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300648https://doi.org/10.1002/aenm.202300648
10. AEM：用于 4.7 V 高安全性鋰金屬電池的高抗氧化醚凝膠電解質
醚電解質被認為是鋰金屬電池（LMB）最有前途的候選者之一，因為它們有助于在鋰陽極上形成穩定的固體電解質界面（SEI）。然而，傳統的液態醚電解質由于其電位窗窄，不適用于超過4.5V的高壓LMB。在此，中南大學Weifeng Wei證明了一種凝膠電解質策略可以提高LMB中醚電解質的高壓穩定性，該LMB具有通常在4.6V及更高電壓下工作的富鋰層狀氧化物(LLO)陰極。1）與液體電解質相比，具有交聯酰胺骨架的凝膠電解質的電化學窗口增加了1V。強交聯骨架不僅調節了正極電解質界面（CEI）/SEI在正極上的均勻生長/陽極側，但也大大增加了Li+轉移數，并通過錨定PF6-陰離子抑制有害物質的產生，從而為LMBs在高達4.7V的高壓下提供長循環。2）同時，凝膠的阻燃性和柔韌性電解質可確保高壓LMB的安全運行。因此，使用凝膠電解質的LLO||Li軟包電池實現了4.6V高電壓下的穩定循環，并能通過針刺測試。
Chunxiao Zhang, et al, Highly Oxidation-Resistant Ether Gel Electrolytes for 4.7 V High-Safety Lithium Metal Batteries, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202203870https://doi.org/10.1002/aenm.202203870
11. AEM：超薄碳涂層和缺陷工程促進RuO2作為具有超高耐久性的酸性析氧反應的高效催化劑
為析氧反應(OER)開發具有高活性的酸穩定電催化劑對于許多能源相關技術而言至關重要。近日，華南理工大學Zhong-Jie Jiang通過在空氣中控制煅燒合成的超薄氮摻雜碳包覆氧空位(Vo·)富RuO2納米顆粒在碳納米管(CNT)(NC@Vo·-RuO2/CNTs-350)上是一種高效的材料用于OER的酸穩定電催化劑。1）NC@Vo·-RuO2/CNTs-350僅需要170.0mV的過電勢即可驅動10.0 mA cm?2，并顯示出出色的穩定性，在>900小時內未觀察到明顯的活性損失。其質量活性比商業RuO2高>110倍。特別是，用這種催化劑組裝的電解槽顯示出創紀錄的低電池電壓1.45V以提供10.0mAcm-2，并且表現出低性能下降>1000小時。2）NC@Vo·-RuO2/CNTs-350在中性和堿性介質中也表現出超高的催化活性和優異的OER穩定性。DFT計算表明其高催化活性主要源于RuO2與NC/CNTs之間的強電子耦合，增加了Ru在活性位點的氧化態和催化活性，提高了OER過程中晶格氧和表面Ru的穩定性.Vo·的存在可以加強RuO2和NC/CNTs之間的電子耦合。
Haohao Yan, et al, Ultrathin Carbon Coating and Defect Engineering Promote RuO2 as an Efficient Catalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction with Super-High Durability, Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202300152https://doi.org/10.1002/aenm.20230015212. ACS Nano：一種用于癌癥細胞選擇性成像和光動力治療的堿性磷酸酶反應聚集誘導發射光敏劑熒光引導光動力療法（PDT）被認為是一種新興的精確治療癌癥的策略，它利用光敏劑（PS）產生活性氧（ROS）。近年來已經報道了一些有效的PS，但對癌癥特異性生物標記物有反應的多功能PS很少有報道。鑒于此，香港科技大學唐本忠院士，蘇州大學Xuewen He，香港科技大學Ryan T. K. Kwok等在PS上引入了一個磷酸基團作為堿性磷酸酶（ALP）的癌癥特異性生物標記物，該標記物具有聚集誘導發射（AIE）的特征，用于癌癥細胞成像和治療。 1）在ALP高表達的癌癥細胞中，AIE探針上的磷酸基團被ALP選擇性水解。因此，疏水性探針殘留物在水性介質中聚集，并產生“開啟”熒光響應。2）在白光照射下，通過具有強ROS生成效率的探針殘基聚集體實現了熒光引導的PDT。這項工作提出了一種策略，即將ALP反應性AIE-PS應用于特定的癌癥細胞成像，并在癌癥生物標記物刺激的反應上成功使用特定的PDT。
Kristy W. K. Lam, An Alkaline Phosphatase-Responsive Aggregation-Induced Emission Photosensitizer for Selective Imaging and Photodynamic Therapy of Cancer Cells, ACS Nano.DOI: 10.1021/acsnano.2c08855https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08855
