特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù) 中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風云
每年都有大量的塑料垃圾流入海洋，威脅著野生動物，危害著生物多樣性。此外，在空氣和城市飲用水中發(fā)現(xiàn)了微塑料和塑料微纖維，造成了健康和生態(tài)問題。清除塑料垃圾的常見但高度不可持續(xù)的方法包括焚燒或填埋，前者非常重碳且污染空氣，而后者可能對環(huán)境造成長期損害。另外，許多熱塑性塑料可以通過機械加工回收，制成低端但有用的材料。然而，機械塑料回收方法往往受到產(chǎn)品價值有限的影響。為了繼續(xù)使用塑料，必須制定有效的塑料回收和升級利用戰(zhàn)略，以確保可持續(xù)發(fā)展。解聚是一種很有前途的策略，可以將廢塑料回收成組成單體，用于隨后的再聚合。
然而，塑料的解聚仍存在以下問題：
1、商品塑料無法通過傳統(tǒng)熱化學(xué)法高選擇性地轉(zhuǎn)化為單體
雖然一些溫度相對較低的塑料可以通過傳統(tǒng)的熱化學(xué)方法如熱解輕松解聚，但大多數(shù)聚烯烴和聚酯不能高選擇性地轉(zhuǎn)化為它們的單體，因為傳統(tǒng)方法缺乏對反應(yīng)過程的精確控制。
2、傳統(tǒng)熱化學(xué)解聚存在較多的副產(chǎn)物
由于反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的復(fù)雜物理化學(xué)轉(zhuǎn)化，以及在塑料連續(xù)加熱過程中解聚途徑的嚴重競爭副反應(yīng)，導(dǎo)致熱化學(xué)解聚會產(chǎn)生單體之外的一系列副產(chǎn)物(例如，氣體，可冷凝碳氫化合物，芳烴等)。
3、催化劑可提高選擇性但容易性能下降
雖然催化劑可以提高選擇性，但它們的性能容易下降，且對解聚選擇性的改善有限。
有鑒于此，馬里蘭大學(xué)胡良兵教授、普林斯頓大學(xué)琚詒光教授等人提出了一種無催化劑、非平衡的熱化學(xué)解聚方法，可以通過熱解從商品塑料(聚丙烯(PP)和聚對苯二甲酸乙酯(PET))中生成單體。這種選擇性解聚過程通過兩個特征來實現(xiàn):(1)空間溫度梯度和(2)時間加熱剖面?？臻g溫度梯度是使用多孔碳氈的雙層結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的，其中頂部的電熱層產(chǎn)生熱量并向下傳導(dǎo)到下面的反應(yīng)器層和塑料。由此產(chǎn)生的溫度梯度促進了塑料的連續(xù)熔融、吸干、汽化和反應(yīng)，由于穿過雙層的溫度不斷升高，從而實現(xiàn)了高度的解聚。同時，脈沖電流通過頂部加熱器層產(chǎn)生一個時間加熱曲線，其特征是周期性的高峰溫度，以實現(xiàn)解聚，但瞬態(tài)加熱持續(xù)時間可以抑制不需要的副反應(yīng)。用這種方法將PP和PET解聚成單體，產(chǎn)率分別為36%和43%左右?？偟膩碚f，這種電致時空加熱(STH)方法可能為解決全球塑料垃圾問題提供了一個解決方案。
技術(shù)方案：
1、闡明了電致時空加熱的工作原理
作者通過電致時空加熱控制反應(yīng)過程和途徑提供高選擇性，通過周期性的高實現(xiàn)快速的鍵激活和高的瞬時反應(yīng)速率，利用瞬態(tài)加熱時間限制副反應(yīng)發(fā)生。
2、演示了模型商品塑料解聚過程
作者選用PP作為模型演示了STH過程，結(jié)果表明脈沖電加熱可在不添加催化劑的情況下使塑料完全熱解。
3、探究了STH解聚性能
作者探究了PP的解聚產(chǎn)率，獲得了35.5%±6.2%的C3H6單體收率，通過模擬證實了具有空間溫度梯度的雙層設(shè)計至關(guān)重要，發(fā)現(xiàn)STH系統(tǒng)在連續(xù)作業(yè)中具有良好的可重復(fù)使用性和可擴展性。
技術(shù)優(yōu)勢：
1、展示了無催化劑、非平衡解聚過程，實現(xiàn)了商品塑料的高選擇性轉(zhuǎn)化
作者展示了一個基于電致時空加熱的無催化劑和非平衡解聚過程，該過程可以控制反應(yīng)過程和途徑，以高收率將商品塑料轉(zhuǎn)化為單體。
2、實現(xiàn)了熱化學(xué)過程反映溫度的精準時空調(diào)控
通過結(jié)合可編譯電致焦耳脈沖加熱技術(shù)以及多層、多孔反應(yīng)器設(shè)計，實現(xiàn)了對反應(yīng)溫度進行精確地時空調(diào)控，進而有效控制反應(yīng)路徑和產(chǎn)物選擇性。
3、凸顯了電致時空加熱方法的實際應(yīng)用潛力
作者通過增加雙層的表面積，能夠在不影響單體產(chǎn)量的情況下將PP質(zhì)量增加十倍，顯示了這種方法在實際應(yīng)用中的潛力。
電致時空加熱的工作原理
作者展示了一個基于電氣化STH的無催化劑和非平衡解聚過程，在這個過程中，一層雙層多孔碳氈被放置在固體塑料反應(yīng)物儲層的上方。然后對頂部的碳加熱層施加脈沖電流，產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)到底部形成垂直分布的空間溫度梯度。這種溫度梯度導(dǎo)致塑料在儲層中熔化，并借助毛細力通過底部碳反應(yīng)器層的多孔纖維網(wǎng)絡(luò)不斷向上吸。當液體聚合物經(jīng)歷足夠高的溫度并逐漸向上移動時，塑料就會分解。隨著溫度的升高，揮發(fā)性物質(zhì)進入氣相，繼續(xù)通過多孔結(jié)構(gòu)擴散，并與反應(yīng)器層的較高部分以及頂部碳加熱器層相互作用，進一步解聚。與連續(xù)加熱相比，每個脈沖周期的瞬態(tài)加熱持續(xù)時間(例如0.11 s)會降低能量成本，更重要的是，可以防止副反應(yīng)。
圖 電致時空加熱的工作原理
模型商品塑料解聚過程
為了演示STH過程，將0.1 g PP放入反應(yīng)釜中，并在頂部加熱器層施加約22 V，持續(xù)0.11 s，然后關(guān)閉電源0.99 s。結(jié)果表明，脈沖電加熱可使塑料完全熱解，形成少量焦塊。請注意，碳氈中的纖維不需要裝載催化劑來進行反應(yīng)。為了了解加熱過程，使用紅外攝像機測量了兩個碳氈層外表面的溫度分布。結(jié)果表明，靠近反應(yīng)器層頂部區(qū)域和加熱器層的反應(yīng)物受到脈沖加熱，而靠近反應(yīng)器底部的反應(yīng)物則在幾乎恒定的溫度下幾乎連續(xù)加熱。
圖 用脈沖電加熱的方法研究了STH體系的多孔碳氈雙層及其解聚過程
STH解聚性能
使用GC-FID來量化PP熱解間歇反應(yīng)下游收集的氬氣中各種物質(zhì)的產(chǎn)率。在應(yīng)用典型的脈沖加熱程序時，獲得了35.5%±6.2%的C3H6單體收率，其中大部分C3H6單體在前10 min獲得。為了探索PP熱解的反應(yīng)途徑，了解STH的作用，利用ReaxFF進行了反應(yīng)分子動力學(xué)，模擬了一個空間和時間均質(zhì)的反應(yīng)器，證實了具有空間溫度梯度的雙層設(shè)計至關(guān)重要。與空間溫度梯度和時間加熱剖面相比，STH快速加熱速率對單體收率的提高作用相對較小。接下來，作者發(fā)現(xiàn)，STH系統(tǒng)在連續(xù)作業(yè)中具有良好的可重復(fù)使用性，C3H6單體收率始終保持在接近36%的高位，并在實驗室規(guī)模上研究了STH方法的可擴展性。作者還將STH應(yīng)用于PET作為聚酯的代表進行解聚，獲得了高達43%的單體產(chǎn)率。
圖 研究了以PP為模型塑料的STH方法的解聚性能
在這項工作中，作者展示了一種無催化劑和非平衡電致STH方法，可以通過熱解選擇性地將代表性商品聚烯烴(PP)和聚酯(PET)以高收率解聚為單體，這為塑料廢物的回收提供了一條有前途的途徑。采用雙層多孔碳氈結(jié)構(gòu)，通過脈沖電加熱實現(xiàn)連續(xù)的塑料熔化、抽芯、汽化和反應(yīng)過程。在雙層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的空間溫度梯度通過在反應(yīng)物和中間體上實現(xiàn)長停留時間來實現(xiàn)高度的解聚。同時，通過在每個脈沖周期中施加較短的加熱時間(即0.11 s)抑制副產(chǎn)物和二次反應(yīng)的形成。作者還探索了STH方法在實驗室規(guī)模上的可擴展性，通過增加雙層的表面積，能夠在不影響單體產(chǎn)量的情況下將PP質(zhì)量增加十倍，顯示了這種方法在實際應(yīng)用中的潛力。
參考文獻：
Dong, Q., Lele, A.D., Zhao, X. et al. Depolymerization of plastics by means of electrified spatiotemporal heating. Nature 616, 488–494 (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-05845-8
https://doi.org/10.1038/s41586-023-05845-8
