研究亮點(diǎn)
提出了一種有效的CO2活化電子誘導(dǎo)調(diào)控機(jī)制。
單原子Feσ+ 位點(diǎn)與CO2分子一個(gè)C原子和一個(gè)O原子結(jié)合，單原子Teσ+ 位點(diǎn)穩(wěn)定CO2的另一個(gè)O原子。
鄰近的Teσ+ 作為電子供體調(diào)節(jié)Feσ+ 位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。
Fe-Te雙原子位點(diǎn)催化劑對(duì)電催化CO2還原反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
研究背景
電化學(xué)還原CO2（CO2RR）合成碳?xì)浠衔锸墙鉀Q環(huán)境和能源問題的有效方法之一，但CO2分子中的C=O鍵 (806 kJ﹒mol-1)非常穩(wěn)定，反應(yīng)中間體與催化劑的結(jié)合作用相對(duì)較弱。目前，F(xiàn)e 基單原子催化劑由于具有較低的過電位，是一種潛在的催化劑。然而，CO2的活化涉及兩個(gè)不同的原子（C和O），單一的位點(diǎn)很難同時(shí)滿足C和O原子的結(jié)合。因此，合理設(shè)計(jì)雙原子位點(diǎn)（DASs）催化劑來(lái)調(diào)控CO2分子的活化方式是一種很有吸引力的策略，可以利用相鄰不同原子間的協(xié)同作用來(lái)激活C=O。自然界中有許多雙金屬酶，如一氧化碳脫氫酶（Fe-Mo或Fe-Ni）、細(xì)胞色素c氧化酶（Fe-Cu），利用雙金屬酶協(xié)同催化特性激發(fā)我們?cè)O(shè)計(jì)和人工合成DASs催化劑。然而，其設(shè)計(jì)和人工合成存在一定挑戰(zhàn)，其合成過程難以精確控制。更具有挑戰(zhàn)性的是如何從原子精度上清晰地分析DASs的結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)地揭示DASs性能提升的本質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理。
本文工作
鑒于此，中國(guó)石油大學(xué)（華東）潘原副教授、安徽大學(xué)柳守杰副教授、清華大學(xué)肖海副教授、陳晨教授在Cell Press細(xì)胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上發(fā)表了一篇“Electron Induction of Atomically Dispersed Fe Sites by Adjacent Te Atoms Promotes CO2 Activation in Electroreduction”研究論文。在這項(xiàng)工作中，作者提出了鄰近Te原子對(duì)單原子Fe位點(diǎn)的“電子誘導(dǎo)調(diào)控機(jī)制”的新概念，采用封裝-吸附-熱解（EAP）策略，將Fe-Te DASs錨定在N摻雜碳框架（NCFs）中，構(gòu)建了具有穩(wěn)定、獨(dú)特的N3Fe-TeC3配位結(jié)構(gòu)的Fe–Te雙原子催化劑用于協(xié)同催化CO2還原。研究發(fā)現(xiàn)催化劑中低價(jià)單原子Feσ+位點(diǎn)與CO2分子的一個(gè)C原子和一個(gè)O原子結(jié)合，鄰近的單原子Teσ+位點(diǎn)作為電子供體調(diào)節(jié)Feσ+位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定CO2分子中另外一個(gè)O原子，F(xiàn)e-Te雙原子位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)CO2分子的吸附和高效活化，并在較寬的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出90%以上的CO選擇性和良好的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作提出了一種新穎的分子活化調(diào)控思路，對(duì)于設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的CO2還原催化劑具有重要的意義。
圖1 催化劑的合成示意圖與形貌表征。（A）合成示意圖；（B）TEM；（C）AC-HAADF-STEM；（D）模型結(jié)構(gòu)中Fe-Te原子距離；（E）強(qiáng)度分布；（F）HAADF-STEM-EDS mapping；（G）N2吸附脫附圖；（H）Te 3d XPS；（I）Fe穆斯堡爾譜。
圖2 Fe-Te DASs/NCFs的結(jié)構(gòu)表征。（A，B）Fe, Te的K邊XANES光譜（插圖為一階導(dǎo)數(shù)曲線）；（C，D）Fe，Te的氧化態(tài)擬合；（E，F(xiàn)）Fe，Te在R空間的k3加權(quán)FT-EXAFS光譜；（G，H）小波變換圖；（I，J）理論XANES譜圖與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的K邊XANES譜圖對(duì)比（插圖為Fe SASs/NCFs 和 Te SASs/NCFs的結(jié)構(gòu)模型）；（K-N）R空間和k空間的EXAFS擬合譜圖；（O，P）Fe-Te DASs/ NCFs催化劑結(jié)構(gòu)模型的側(cè)視圖和俯視圖。作者采用AC-HAADF-STEM、XANES、EXAFS、EPR、UPS、XPS、Fe穆斯堡爾譜等表征手段系統(tǒng)解析了催化劑中Fe、Te的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，證明了所制備的催化劑中存在N3Fe–TeC3雙原子位點(diǎn)配位結(jié)構(gòu)。
圖3 電催化CO2RR性能測(cè)試。（A）CO2飽和的0.2 M NaHCO3溶液中的LSV曲線；（B）不同電位下的FECO；（C）不同電位下Fe SASs/NCFs和Fe-Te DASs/NCFs-1.2的TOFs；（D）不同電位下不同Te含量的FECO和FEH2；（E）Fe-Te DASs/NCFs-1.2的穩(wěn)定性測(cè)試。得益于鄰近Te原子的電子調(diào)控作用，F(xiàn)e-Te DASs/NCFs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2RR性能，在?1.2 V時(shí)電流密度為36 mA·cm-2，在-0.468 V時(shí)FECO高達(dá)93%，并且具有良好的穩(wěn)定性。在較寬的電位范圍（-0.468~-0.692 V）內(nèi)，選擇性可保持在90%以上。在-0.62 V連續(xù)電解24 h后，電流密度和FECO基本保持不變，結(jié)構(gòu)表征證明，F(xiàn)e和Te雙原子仍然高度分散在NCFs中，沒有明顯的聚集，這表明Fe-Te DASs/NCFs催化劑在CO2RR過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
圖4 原位XAS測(cè)試分析催化機(jī)理。（A）原位XANES光譜；（B）一階Δμ-XANES光譜；（C）價(jià)態(tài)擬合；（D，E）不同電位下Fe K邊EXAFS和小波變換圖。
圖5（A）Te 3d的NAP-XPS，（B）CO2吸附等溫線；（C）CO-TPD；（D）在不同過電位下Fe SASs/NCFs, Te SASs/NCFs 和 Fe–Te DASs/NCFs的原位ATR-SEIRAS譜圖。為了深入研究CO2電還原與N3Fe-TeC3 DASs的構(gòu)效關(guān)系，作者采用原位XAS技術(shù)分析Fe-Te DASs/NCFs催化劑在CO2RR還原過程中的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。在CO2飽和溶液中，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)增加，這歸因于CO2在Fe-N位點(diǎn)上的吸附，F(xiàn)e與CO2的一個(gè)C原子和一個(gè)O原子配位，導(dǎo)致電子離域，形成活化CO2。隨著陰極電位的增加，Fe-O鍵減弱，Fe-C配位增強(qiáng)，與質(zhì)子偶聯(lián)形成*COOH，電子云向Fe偏斜，F(xiàn)e的價(jià)態(tài)略有下降。在不同電勢(shì)下，F(xiàn)e-C/O的配位數(shù)發(fā)生變化，在-0.675 V和-0.775 V時(shí)達(dá)到最大值。NAP-XPS測(cè)試表明在CO2RR還原過程中Te的價(jià)態(tài)提高，Te位點(diǎn)與CO2分子之間存在較強(qiáng)的相互作用。結(jié)合原位XAS分析，CO2中Te原子可能與O原子配位。CO2-TPD分析表明，Fe-Te DASs/NCFs具有更好的CO2吸附和CO解吸性能。利用原位ATR-SEIRAS中進(jìn)一步研究了反應(yīng)機(jī)理，隨著反應(yīng)進(jìn)行，F(xiàn)e–Te DASs/NCFs檢測(cè)到Fe2+和Fe3+位點(diǎn)上CO吸附峰，同時(shí)Te SASs/ NCFs在相同的電位范圍內(nèi)(-1200 ~ -500 mV vs. RHE)表現(xiàn)出較強(qiáng)的CO吸附，F(xiàn)e SASs/ NCFs對(duì)CO無(wú)明顯吸附。通過原位ATR-SEIRAS證明了Fe-Te DASs/NCFs促進(jìn)HCO3-還原為CO，Te的摻雜有利于穩(wěn)定CO的吸附，從而使Fe-Te DASs/NCFs 表現(xiàn)出較高的CO選擇性。
圖6 DFT理論計(jì)算。（A）U = -0.11 V 電勢(shì)下Fe SASs/NCFs和 Fe–Te DASs/NCFs的自由能圖；（B，C）DOS圖；（D）電荷密度差圖；（E）CO2RR反應(yīng)路徑結(jié)構(gòu)圖。最后，作者構(gòu)建了FeN3-TeC3雙原子位點(diǎn)的模型，通過DFT計(jì)算，進(jìn)一步揭示催化機(jī)理。N3Fe-TeC3 DASs通過加速CO2RR動(dòng)力學(xué)過程，促進(jìn)CO2分子的活化。Te原子作為電子供體，提高了費(fèi)米能級(jí)，加強(qiáng)了CO2分子2πu軌道的相互作用，使CO2分子更容易彎曲形成反應(yīng)中間體，促進(jìn)Fe位點(diǎn)與CO2分子的相互作用，從而降低了活化勢(shì)壘，提高了CO2RR性能。
結(jié)論與展望
綜上，作者提出了鄰近Te原子對(duì)單原子Fe位點(diǎn)的 “電子誘導(dǎo)調(diào)控機(jī)制”的新概念，構(gòu)建了Fe-Te DASs/NCFs 催化劑協(xié)同催化CO2還原。研究發(fā)現(xiàn)，鄰近的Teδ+作為電子供體，調(diào)節(jié)Feδ+的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)CO2的吸附和活化。Fe-Te DASs/NCFs 催化劑在較寬的電勢(shì)范圍（–0.468?–0.692 V）內(nèi)顯示出了高CO2-CO轉(zhuǎn)化率（> 90％）。這項(xiàng)工作不僅發(fā)現(xiàn)了一種有效的促進(jìn)CO2活化的電子誘導(dǎo)調(diào)控機(jī)制，而且為設(shè)計(jì)合成高價(jià)值碳合物的串聯(lián)催化劑提供重要參考價(jià)值。https://www.cell.com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093(23)00125-210.1016/j.checat.2023.100610
