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特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù) 中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）

編輯丨風(fēng)云

鋰金屬負極電池由于具有較高的理論比容量，作為下一代儲能設(shè)備顯示出巨大的潛力。然而，鋰金屬電池(LMBs)的容量衰減速度很快。一個主要原因是鋰金屬和電解質(zhì)之間的界面不穩(wěn)定。具體而言，鋰金屬與電解質(zhì)接觸形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)不均勻且易碎。在鋰金屬電鍍和剝離過程中，它反復(fù)破裂并進一步生長，不受控制。其異質(zhì)性在電池循環(huán)過程中被放大，導(dǎo)致晶須狀鋰的沉積和容量衰減。

為提高負極的性能，需重點考慮以下問題：

1、為了提高負極性能存在三個并行途徑

提高負極性能的途徑包括：電解質(zhì)工程，界面設(shè)計或兩者的混合。作為一種界面設(shè)計方法，在Li電極上應(yīng)用聚合物層有助于穩(wěn)定該界面，促進LMBs的長期運行。

2、產(chǎn)生一個強大的SEI對于促進Li電極穩(wěn)定運行十分必要

粘彈性聚合物層提供了對鋰金屬的機械抑制，并在循環(huán)過程中保持電極的均勻覆蓋。聚合物層還可以調(diào)節(jié)Li⁺在界面處的輸運，還可以改善電子傳導(dǎo)和成核過程。

3、富含陰離子的內(nèi)部溶劑化層可產(chǎn)生堅固的SEIs

當鋰金屬與電解質(zhì)直接接觸時，它通常會與鋰鹽和溶劑發(fā)生反應(yīng)，形成SEI。最近許多電解質(zhì)設(shè)計都采用了富含陰離子的內(nèi)部溶劑化層的概念。由此產(chǎn)生的鹽衍生SEIs是堅固的，并促進電池的長期穩(wěn)定運行。

有鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹、鮑哲南等人報道了一種用于鋰金屬電極的親鹽、疏溶劑(SP²)聚合物涂層，該涂層選擇性地在溶劑上運輸鹽，從而促進鹽衍生的SEI形成。與之前報道的人工SEI不同，這種SP²涂層方法可以增強幾種溶劑(如醚、碳酸鹽和氟化醚)的循環(huán)性能。具體來說，SP²涂層進一步提高了高性能氟化醚電解質(zhì)的循環(huán)壽命，達到~400循環(huán)壽命(50μm Li, 2.5 mAh cm^-2鎳錳鈷氧化物和80%的容量保留)。隨著有前途的電解質(zhì)的出現(xiàn)，該涂層設(shè)計理念可以進一步調(diào)整。

技術(shù)方案：

1、設(shè)計了可促進鹽衍生SEI形成的聚合物涂層

作者提出聚合物涂層的分子設(shè)計需求，并研究了六種不同的聚合物，每種聚合物都代表不同程度的親鹽性和溶劑疏水性。

2、表征了聚合物和側(cè)鏈的親鹽性和溶劑性

作者研究了具有不同程度親鹽性和溶劑疏水性的六種不同的聚合物，分析了側(cè)鏈基團對聚合物親鹽性和溶劑性的影響，該設(shè)計策略產(chǎn)生了一種聚合物涂層，有望選擇性地在溶劑上運輸鹽。

3、探究了鹽在溶劑上的選擇性遷移

作者設(shè)計了以該聚合物為橋的H電池實驗，表征了SP²聚合物的選擇性運輸，表明了鹽在溶劑上有選擇性輸運。可在各種電解質(zhì)條件下形成更多的鹽衍生SEI。

4、測量了涂層在電極上的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性

作者從宏觀和微觀兩方面考察了涂層在電極上的穩(wěn)定性，表明SP²_perF聚合物調(diào)節(jié)SEI組成的能力顯著改善了Li||Cu電池的循環(huán)性能。

技術(shù)優(yōu)勢：

1、提出了一種使用聚合物涂層來促進鹽衍生SEI層的設(shè)計概念

該工作的聚合物設(shè)計基于聚硅氧烷骨架，被發(fā)現(xiàn)適用于幾種典型的電解質(zhì)化學(xué)(醚，碳酸鹽和氟化醚)，可產(chǎn)生堅固的SEI層。

2、將電池的循環(huán)壽命提高了2倍以上

在全電池循環(huán)中，具有聚合物涂層的50μm厚鋰負極和2.5 mAh cm^-2鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)正極的電池在碳酸鹽電解質(zhì)中循環(huán)壽命增加了2.5倍，在氟化醚電解質(zhì)中循環(huán)壽命增加了2倍。

技術(shù)細節(jié)

材料設(shè)計

如果聚合物涂層允許鋰鹽的選擇性運輸，將更可能鹽與鋰金屬發(fā)生物理接觸，促進鹽源性SEI形成。作者通過調(diào)整SEI的化學(xué)成分來阻斷非均相Li沉積的自放大過程。該聚合物設(shè)計結(jié)合了親鹽和疏溶劑(SP²)基團作為聚合物側(cè)鏈，以促進選擇性運輸。涂層的分子設(shè)計要求是鹽在溶劑上的選擇性運輸，粘彈性以保持電極覆蓋和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖  SP²涂層的設(shè)計理念

聚合物分子表征

作者研究了六種不同的聚合物，每種聚合物都代表不同程度的親鹽性和溶劑疏水性：glyme是親鹽性的，但不是溶劑疏水性的，烷基鏈和全氟鏈是疏溶劑性的，但不是親鹽性的，PyTFSI是親鹽性的，具有中等的疏溶劑性，SP²設(shè)計具有親鹽和疏溶劑的部分。

圖  聚合物和側(cè)鏈的親鹽性和溶劑性的表征

鹽在溶劑上的選擇性遷移

為了表征SP²聚合物的選擇性運輸，設(shè)計了一個以該聚合物為橋的H電池實驗，結(jié)果表明了鹽在溶劑上有選擇性輸運。作者比較了PyTFSI和SP²_perF聚合物在二甲醚浸泡前后的力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率，表明溶劑疏水性側(cè)鏈的存在也有望限制聚合物在溶劑中的膨脹。作者進一步研究了SP²_perF聚合物對SEI形成過程的影響，由于SP²_perF聚合物的選擇性傳輸能力，沉積的Li與溶劑分子的接觸受到限制，并且在各種電解質(zhì)條件下形成更多的鹽衍生SEI。

圖  PyTFSI和SP²_perF聚合物的選擇性

電化學(xué)循環(huán)

作者從宏觀和微觀兩方面考察了涂層在電極上的穩(wěn)定性。在原位光學(xué)電池循環(huán)過程中，SP²_perF保持了電極表面的覆蓋，從而在涂層下形成均勻的Li沉積。相反，在裸電極上，鋰在高電場濃度的位置不規(guī)則沉積。SP²_perF聚合物調(diào)節(jié)SEI組成的能力顯著改善了Li||Cu電池的循環(huán)性能。作者發(fā)現(xiàn)在溶劑疏水性和親鹽性之間的平衡是至關(guān)重要的，SP²全氟涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。為了進一步了解界面所需的溶劑疏水性和親鹽性范圍，用親溶劑聚合物涂層(硅氧烷-glyme)組裝了Li||Cu電池。在碳酸鹽電解質(zhì)中，該涂層對CE的改善有限，鋰沉積形貌保持晶須狀，證實了疏溶劑界面的重要性。

圖  不同電解質(zhì)對SP²_perF的電化學(xué)表征

圖  SP²_perF包覆Li在Li||NMC電池中的循環(huán)

總之，SEI的化學(xué)性質(zhì)對LMBs的穩(wěn)定運行至關(guān)重要。在這項工作中，作者展示了一種SP²界面設(shè)計，該設(shè)計促進了鹽衍生SEI的形成，并提高了循環(huán)性能。通過物理相互作用，調(diào)整了電極-電解質(zhì)界面的化學(xué)反應(yīng)。通過材料和電化學(xué)表征對涂層進行了優(yōu)化，并得出了一種聚合物組合物，可以在三種主要電解質(zhì)類別(乙醚、碳酸鹽和氟化醚)下提高電池性能。在全電池循環(huán)中，該涂層通過最先進的電解質(zhì)提高了電池的循環(huán)性能。此外，SP²的設(shè)計理念可以擴展到其他聚合物化學(xué)中，并可能與其他新興電解質(zhì)配對。

參考文獻：

Huang, Z., Lai, JC., Liao, SL. et al. A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01252-5