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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
表面應變被廣泛應用于氣相催化和電催化中，以控制吸附物在活性位點上的結合能。然而，原位或操作應變測量在實驗上具有挑戰性，特別是在納米材料上。因此，需要現場了解應變如何分布在單個NP上，以及它對電極電位的依賴，從而將這些平均應變分布與特定的結構基序聯系起來。
有鑒于此，法國阿爾卑斯大學?Clément Atlan?等人利用歐洲同步輻射設施的新第四代極亮源的相干衍射來繪制和量化電化學控制下單個Pt催化劑納米顆粒內的應變。三維納米分辨率應變顯微鏡，結合密度泛函理論和原子模擬，顯示了高配位({100}和{111}面)和欠配位原子(邊緣和角)之間的非均勻和電位依賴的應變分布的證據，以及應變從表面到納米顆粒體傳播的證據。這些動態結構關系直接影響了用于能量存儲和轉換應用的應變工程納米催化劑的設計。
（1）實驗裝置方案
本研究中所使用的鉑納米粒子是通過在Ar氣氛下750°C脫濕30 nm鉑薄膜10 h得到的，尺寸范圍從50到500 nm。作者展示了Pt/GC NPs在0.05 M H2SO4電解質中的實驗裝置示意圖和循環伏安圖。循環伏安圖顯示了低電位沉積氫的吸附和解吸和Pt表面氧化物的形成和還原的常規特征。利用聚焦的相干X射線束，BCDI在不同電極電位下檢索單個Pt NP內的形貌和投影三維位移場。由于NPs受到表面張力的應變，它們的原子局部從理想位置扭曲。
圖 將應變分布成像到單個Pt納米顆粒上的實驗裝置方案
（2）電極電位對表面應變的影響
作者展示了0.26<E<0.56 V電位窗口內表面應變的變化，反復觀察到pt nps在e> 0.6 V時在襯底上變得可移動，從而禁止在更高電位下測量BCDI。無論從哪個角度看，正應變(張力)在頂部和底部表面積累，而邊、角和側面隨著電極電位的增加而成為負應變(壓縮)。
圖 電極電位對表面應變的影響(ε002)
（3）應變隨電極電位的變化
應變直方圖顯示了額外的異質性層，結果表明不同的表面區域具有相反的應變貢獻。Pt NP的體相容納了在表面形成的應變。邊和角應變壓縮，同時隨著電位的增加而變寬。在0.26至0.56 V之間測量到的表面應變非均質性的增加歸因于(bi)硫酸鹽離子在表面的吸附。
圖 表面應變與體應變、小面應變與邊緣/角落應變、上/下小面應變與側小面應變隨電極電位的分布
（4）納米晶體的應變分布
驗證模型系統中觀察到的應變分布在多大程度上適用于較小的工業相關電催化劑是至關重要的。利用分子靜態模擬(MSS)和離散傅立葉變換(DFT)計算，對五種尺寸逐漸變小但形貌相同的納米晶體進行了建模。結果表明顆粒形狀在邊角附近產生壓縮應變，而在大部分顆粒中產生拉伸應變。正如預期的那樣，由于各種尺寸的表面積/體積不同，因此在六個系統中應變的大小不同。這些計算突出了應變對納米晶體形態的強烈依賴，而大多與尺寸無關。
圖 模型表明應變梯度在很大程度上與晶粒尺寸無關
（5）模型上的吸附構型
作者在平板模型上進行了額外的DFT計算，以預測哪些位點優先吸附硫酸氫離子，并了解應變動力學的原子起源。結果表明角原子和邊原子具有最有利的吸附能，其次是面（Ecornerads<Eedgeads<E(001)ads< E(111)ads）。無論表面是什么，電荷密度差預測HSO4通過兩個Pt-O鍵橋接兩個Pt原子。
圖 HSO4在Pt模型上的吸附構型(周期性板狀模式)及其沿[002]方向的相關應變響應
（6）吸附后的機械調節作用
將實驗計算的晶格位移向量轉換為化學上有用的局部應變圖必須考慮粒子表面上每個面的方向。晶體頂部向質心方向的向下位移是壓縮位移，而晶體底部遠離質心的向下位移是拉伸位移。在(001)和(001)切面上觀察到的面外拉伸應變與垂直于[001]方向的面內壓縮應變(向內位移)一致。頂面和底面有相似的應變響應，而底面沒有發生吸附，因為這是NP與載體結合的地方。這可以通過在表面傳播的強邊緣和角壓應變的傳播來合理化，而這必須是機械地適應的。
圖 鉑納米粒子在硫酸鹽離子吸附后的機械調節作用
參考文獻：
Atlan, C., Chatelier, C., Martens, I. et al. Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control. Nat. Mater. (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01528-x
