特別說(shuō)明：本文由學(xué)研匯技術(shù) 中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
選擇性離子傳輸膜是清潔能源技術(shù)的關(guān)鍵組成部分，包括大規(guī)模、節(jié)能的分離和純化過(guò)程，當(dāng)然還有各種電化學(xué)設(shè)備，如 CO2 電解槽和水電解槽、H2/O2 燃料電池、氧化還原電池、離子捕獲電滲析等。在所有這些成熟和新興的電化學(xué)系統(tǒng)中，膜分離器在兩個(gè)半電池中傳輸離子并隔離電化學(xué)反應(yīng)，它們的功效取決于膜分離器執(zhí)行快速和選擇性離子傳輸?shù)哪芰?/span>。離子在亞納米尺度下通過(guò)膜的傳輸取決于整體能量勢(shì)壘，這是由自由體積空隙內(nèi)的納米限制和孔離子相互作用決定的。因此，構(gòu)建具有低能壘的離子通道對(duì)于在電化學(xué)過(guò)程中開(kāi)發(fā)高性能膜勢(shì)在必行。
然而，離子傳輸膜的發(fā)展仍以下問(wèn)題：
1、設(shè)計(jì)高效、可擴(kuò)展和低成本的選擇性離子傳輸膜仍具挑戰(zhàn)
設(shè)計(jì)高效、可擴(kuò)展和低成本的選擇性離子傳輸膜，為低能量勢(shì)壘傳輸提供離子通道，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
2、現(xiàn)有離子傳輸膜選擇性不可控
傳統(tǒng)聚合物材料和碳?xì)浠衔锘垭娊赓|(zhì)通過(guò)微相分離形成離子導(dǎo)電區(qū)域。然而，這些區(qū)域定義不明確，水合作用后容易膨脹到幾納米，可能會(huì)促進(jìn)離子擴(kuò)散，但也會(huì)導(dǎo)致選擇性差。
3、新興離子傳輸膜存在老化、膨脹、選擇性差等問(wèn)題
增加聚合物主鏈的剛性并減少聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)可實(shí)現(xiàn)快速離子傳輸?shù)牧己贸叽邕x擇性，但這些半剛性、非網(wǎng)絡(luò) PIMs 可能會(huì)老化，并且在高含量的帶電功能下，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的膨脹，從而導(dǎo)致選擇性降低。
有鑒于此，中科大徐銅文教授/楊正金教授等人采用一種策略，允許離子在水中的擴(kuò)散極限接近大面積，獨(dú)立，合成膜使用共價(jià)鍵合的聚合物框架與剛性限制離子通道。通過(guò)強(qiáng)大的微孔約束和離子與膜之間的多重相互作用，協(xié)同實(shí)現(xiàn)了近無(wú)摩擦的離子流動(dòng)，例如，Na+擴(kuò)散系數(shù)為1.18 × 10?9 m2 s-1，接近無(wú)限稀釋純水中的值，面積比膜阻力低至0.17 Ω cm2。作者在快速充電的水性有機(jī)氧化還原液流電池中展示了高效膜，在極高的電流密度(高達(dá)500 mA cm-2)下提供高能量效率和高容量利用率，并且還避免了交叉引起的容量衰減。這種膜設(shè)計(jì)概念可以廣泛應(yīng)用于各種電化學(xué)裝置和精確分子分離的膜。
技術(shù)方案：
1、提出了選擇性聚合物膜設(shè)計(jì)思路并進(jìn)行了驗(yàn)證
作者報(bào)告了一個(gè)新的全剛性聚合物框架膜家族，其中包含限制良好的離子通道。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合了選擇性離子傳輸和接近離子擴(kuò)散極限。并通過(guò)制造共價(jià)三嗪框架 (CTF) 膜來(lái)舉例說(shuō)明這一概念。
2、表征了CTF膜結(jié)構(gòu)
作者通過(guò)有機(jī)溶膠-凝膠反應(yīng)構(gòu)建了CTF膜，證實(shí)了所得聚合物膜的高楊氏模量和極限拉伸強(qiáng)度以及微孔性和亞納米尺寸的孔徑分布。
3、探究了跨膜離子傳輸性能
作者通過(guò)計(jì)算表明離子傳輸?shù)年P(guān)鍵步驟分別涉及K+離子與磺酸根和醚/三嗪鍵的靜電相互作用和介電相互作用，并證明了陽(yáng)離子與孔壁表面之間的二次相互作用和空間效應(yīng)。
4、演示了水性液流電池應(yīng)用
使用水性有機(jī)氧化還原液流電池說(shuō)明了CTF材料用作選擇性離子傳輸膜的優(yōu)點(diǎn)，CTF膜使堿性和pH中性AORFB能夠在極端電流密度下進(jìn)行快速充電，同時(shí)具有高EE和高容量利用率。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、實(shí)現(xiàn)了膜內(nèi)近似無(wú)摩擦的離子傳導(dǎo)
作者提出了剛性微孔通道內(nèi)“離子配位”機(jī)制，并設(shè)計(jì)了一類新型的“微孔框架聚合物離子膜”，實(shí)現(xiàn)了膜內(nèi)近似無(wú)摩擦的離子傳導(dǎo)和水系有機(jī)液流電池的快充。
2、實(shí)現(xiàn)了較低的吸水率下的高效離子傳遞
作者利用有機(jī)溶膠凝膠反應(yīng)，制備了含疏水框架和親水側(cè)鏈的自支撐微孔框架離子膜，實(shí)現(xiàn)了膜吸水后保持疏水框架主體結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定，在較低的吸水率下能實(shí)現(xiàn)高效離子傳遞。
3、實(shí)現(xiàn)了水系有機(jī)液流電池快充，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道
作者以微孔框架離子膜為隔膜組裝的水系有機(jī)液流電池，電阻僅為0.17 Ω·cm2，充放電電流密度可高達(dá)500 mAcm-2（當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道均普遍≤100 mAcm-2）。
選擇性聚合物膜設(shè)計(jì)思路
目標(biāo)是部署形狀持久的聚合物框架，以對(duì)自由體積空隙應(yīng)用剛性限制，此外，降低跨膜離子傳輸能壘的關(guān)鍵設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)是利用孔壁和離子之間的相互作用來(lái)促進(jìn)無(wú)摩擦離子傳輸。因此，作者報(bào)告了一個(gè)新的全剛性聚合物框架膜家族，其中包含限制良好的離子通道。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合了 (1) 將微腔內(nèi)吸收的水與疏水主鏈框架隔離，以促進(jìn)穩(wěn)健的亞納米限制下的選擇性離子傳輸；(2) 離子和孔壁之間的多重相互作用，以基于配位機(jī)制協(xié)同接近離子的擴(kuò)散極限。通過(guò)制造共價(jià)三嗪框架 (CTF) 膜來(lái)舉例說(shuō)明這一概念，該膜的通道尺寸以及通道化學(xué)性質(zhì)都可以進(jìn)行微調(diào)。發(fā)現(xiàn)這些聚合物骨架膜表現(xiàn)出超高的離子擴(kuò)散率，但活性材料的滲透率也極低。以液流電池技術(shù)為例，CTF膜發(fā)揮了高效離子傳輸膜隔膜的功能，為液流電池提供了超快充電能力。
圖 具有不同離子通道的離子選擇性聚合物膜的示意圖
CTF膜表征
CTF膜由功能性芳香腈單體通過(guò)超強(qiáng)酸催化的有機(jī)溶膠-凝膠反應(yīng)構(gòu)建。通過(guò)拉伸測(cè)試測(cè)量了所得聚合物膜的機(jī)械性能，顯示SCTF聯(lián)苯（SCTF-BP）膜的楊氏模量和極限拉伸強(qiáng)度高達(dá)1.1?GPa和29MPa。CO2吸收證實(shí)了三維（3D）框架結(jié)構(gòu)的可接近微孔性，正電子湮沒(méi)壽命譜證實(shí)了主要亞納米尺寸的孔徑分布，由剛性單體構(gòu)建的SCTF-BP可以提供幾乎高出一個(gè)數(shù)量級(jí)的累積孔體積。CTF膜表現(xiàn)出異常高的離子電導(dǎo)率。
圖 帶負(fù)電荷的 CTF 膜 (SCTF) 的表征
離子傳輸性能
為了解釋這種異常高的離子電導(dǎo)率，對(duì)SCTF-BP聚合物主鏈上的K+傳輸路徑進(jìn)行了優(yōu)化，并基于已報(bào)道的計(jì)算方法生成了二維自由能景觀。結(jié)果表明離子傳輸?shù)年P(guān)鍵步驟分別涉及K+離子與磺酸根和醚/三嗪鍵的靜電相互作用和介電相互作用，并通過(guò)核磁共振研究進(jìn)一步支持了該觀點(diǎn)。通過(guò)離子跨膜遷移率的測(cè)量，證明了陽(yáng)離子與孔壁表面之間的二次相互作用和空間效應(yīng)。
圖 跨 SCTF-BP 膜的離子傳輸
水性液流電池
使用水性有機(jī)氧化還原液流電池（AORFBs）說(shuō)明了CTF材料用作選擇性離子傳輸膜的優(yōu)點(diǎn)。為了評(píng)估SCTF-BP在堿性醌AORFB中作為膜分離器的性能，基于2,6-二氫萘醌/K4Fe(CN)6電解質(zhì)組裝全流動(dòng)電池，并與商業(yè)電池進(jìn)行比較。電池以0.1M電解質(zhì)濃度運(yùn)行?基于SCTF-BP膜在120mA cm-2的電流密度下顯示出超過(guò)85%的容量利用率?，使用Nafion 117的電池甚至不能在相同的電流密度下運(yùn)行/循環(huán)。SCTF-BP膜的這種低電阻使得電池能夠在從200到500mA?cm?2的極端電流密度下操作，證實(shí)了SCTF-BP膜對(duì)堿性醌AORFBs快速充電的潛力。此外，使用基于氮氧化物自由基/紫精的氧化還原化學(xué)將CTF膜的應(yīng)用擴(kuò)展到pH中性AORFB，CTF膜使堿性和pH中性AORFB能夠在極端電流密度下進(jìn)行快速充電，同時(shí)具有高EE和高容量利用率。
圖 SCTF-BP膜可實(shí)現(xiàn)水性堿性醌液流電池的快速充電
總而言之，通過(guò)超強(qiáng)酸催化的有機(jī)溶膠-凝膠工藝從具有不同電荷官能團(tuán)的芳腈單體制備的微孔 CTF 膜實(shí)現(xiàn)了一系列氧化還原化學(xué)的高性能 AORFB，這歸因于陽(yáng)離子擴(kuò)散的低能壘-封閉的微孔。考慮到有機(jī)反應(yīng)和單體在共價(jià)有機(jī)框架構(gòu)建中的各種選擇，這種設(shè)計(jì)策略可能具有廣泛的適用性，如CO2 還原。在此提出的概念將超快離子傳導(dǎo)膜的潛力擴(kuò)展到無(wú)機(jī)微孔對(duì)應(yīng)物（例如，沸石、碳納米管、石墨烯和 MXenes）之外，并提出了開(kāi)發(fā)依賴二次相互作用進(jìn)行精確分子分離的聚合物膜的機(jī)會(huì)。
參考文獻(xiàn)：
Zuo, P., Ye, C., Jiao, Z. et al. Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05888-x
