1. Nature Mater.：激光寫入納米光子腔中的自旋缺陷
腔體-發射體耦合的高產量工程和表征是開發可擴展的量子網絡節點的一個突出挑戰。原位缺陷形成系統阻礙了實時分析，而以前的原位方法僅限于散裝襯底或需要進一步處理以改善發射器的性能。鑒于此，哈佛大學Evelyn L. Hu等展示了使用納秒脈沖帶隙以上的激光直接寫入空腔集成的自旋缺陷。4H碳化硅中的光子晶體腔作為一個納米鏡，監測在大約200 nm3的空腔模式體積內的硅單空穴缺陷形成。 1）觀察到自旋共振、腔體集成光致發光和激發態壽命與傳統的缺陷形成方法一致，不需要輻照后熱退火。2）在接近腔體非晶化閾值的通量下，激發態壽命呈指數級下降，并顯示在硅單變體形成點的內在背景缺陷的單次退火。這種局部缺陷形成的實時原位方法，與腔體集成的缺陷自旋相搭配，對于量子網絡的腔體-發射體耦合工程是必要的。
Day, A.M., Dietz, J.R., Sutula, M. et al. Laser writing of spin defects in nanophotonic cavities. Nat. Mater. (2023).DOI: 10.1038/s41563-023-01544-xhttps://doi.org/10.1038/s41563-023-01544-x
2. Nature Catal.：純鐵固氮酶突出了生物固氮的共同催化原理
固氮酶將大氣中的氮還原成生物可用的銨。它們分為三種異構體，主要是在其活性位點輔助因子的結構上有所不同。鉬或釩離子被引入到一個共同的前體簇中，分別形成Mo-和V-依賴的氮酶。相比之下，第三類酶在環境條件下只利用豐富的鐵來還原N2，因此對機理研究和催化劑設計有很大的興趣。鑒于此，弗賴堡大學Oliver Einsle等報道了來自葡萄酒固氮菌的Fe-固氮酶及其FeFe輔助因子的三維結構。1）該三維結構是一個[8Fe:9S:C]簇，具有間隙碳化物和頂端鐵的有機同檸檬酸鹽配體，在其他同構體中替代了Mo或V。2）該結構揭示了硫化物S2B的脆弱性，這是其他固氮酶中提議的底物結合點，進一步支持了所有固氮酶及其所有底物的質子和電子轉移的一般機制。
Trncik, C., Detemple, F. & Einsle, O. Iron-only Fe-nitrogenase underscores common catalytic principles in biological nitrogen fixation. Nat Catal (2023).DOI: 10.1038/s41929-023-00952-1https://doi.org/10.1038/s41929-023-00952-1
3. JACS: 氫自由基誘導的低電位電催化N2還原
在電催化氮還原反應（NRR）中實現N2分子的有效氫化對于在低電勢下實現高活性至關重要，因為理論上它比其他步驟需要更高的平衡電勢。類似于用于N2還原的金屬氫化物絡合物，通過化學氫化實現這一步驟可以削弱初始氫化過程的潛在依賴性。然而，這種策略在電催化NRR中很少被報道，而且催化機制仍不明確。近日，北京大學張錦院士、 Tong Lianming、南洋理工大學Li Shuzhou報道了氫自由基誘導的低電位電催化N2還原。1) 作者報道了一種具有氫自由基轉移機制的高效電催化劑（釕單原子錨定在石墨烯/石墨烯夾層結構上），其中石墨烯（GDY）產生氫自由基（H?），可以有效地活化N2產生NNH自由基（?NNH）。從而構建了一個雙活性位點來抑制競爭性析氫，并且氫優先吸附在GDY上，Ru單原子作為?NNH的吸附位點，進而促進NH3合成的進一步氫化。2) 因此，該催化劑在?0.1 V下同時具有高活性和選擇性。該發現說明了一種新的氫轉移機制，它可以大大降低NRR的電位并保持其高活性和選擇性，并為電催化劑的設計提供了有力指導。
Xueting Feng, et al. Hydrogen Radical-Induced Electrocatalytic N2 Reduction at a Low Potential. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01319https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01319
4. Angew：巨分子受體使使用非鹵化溶劑處理的高效有機太陽能電池成為可能
基于ADA'D-A型小分子受體(SMA)的高效有機太陽能電池(OSC)大多采用有毒鹵化溶劑工藝制備，非鹵化溶劑處理的OSC的功率轉換效率(PCE)主要受制于過量的SMA的聚合。為了解決這個問題，中科院化學所李永舫院士，Xiaojun Li，Lei Meng開發了兩種乙烯基π-間隔子連接位點異構化巨分子受體（GMAs），π-間隔子連接在苯端基團的內碳（EV-i）或外碳（EV-o）上具有較長烷基側鏈(ECOD)的SMA，具有非鹵化溶劑加工能力。1）有趣的是，EV-i具有扭曲的分子結構但共軛增強，而EV-o具有更好的平面分子結構但共軛減弱。2）以非鹵化溶劑鄰二甲苯(o-XY)處理的以EV-i作為受體的OSC表現出18.27%的PCE高于基于ECOD(16.40%)或EV-o(2.50%)受體的器件)。18.27%是迄今為止由非鹵化溶劑制備的OSC中最高的PCE之一，這得益于EV-i合適的扭曲結構、更強的吸光度和高載流子遷移率。結果表明，具有合適連接位點的GMA將是制造由非鹵化溶劑處理的高性能OSC的極佳候選者。
Hongmei Zhuo, et al, Giant Molecule Acceptor Enables Highly Efficient Organic Solar Cells Processed Using Non-halogenated Solvent, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303551DOI: 10.1002/anie.202303551https://doi.org/10.1002/anie.202303551
5. Angew：用于組裝二維分離膜的層狀沸石助力氫氣提純
膜分離是一種節能環保的工藝。具有獨特納米孔和低傳輸阻力的二維 (2D) 分子篩膜有可能以低能耗實現高滲透性和選擇性混合物分離。具有垂直于層的固有分子篩孔的高縱橫比沸石納米片是制造高性能二維沸石膜的理想構建塊。然而，二維沸石膜的更廣泛應用受到公認的沸石納米片數量有限的限制。近日，華東師范大學吳鵬教授，黃愛生教授，Xiao He，Hao Xu，上海科技大學Yanhang Ma使用雙功能表面活性劑作為OSDA，成功合成了與SZR拓撲相關的溶脹層狀沸石ECNU-28。1）膨脹的結構可以輕度剝離以獲得高縱橫比的納米片，用于制造高質量的二維膜。二維ECNU-28膜具有尺寸合適且垂直排列的層內8-MR微通道，可實現H2與CO2或CH4的高性能分離。2）這種合成策略和剝離方法有望進一步擴展，以制備其他具有不同孔結構的高縱橫比納米片，這些納米片有利于組裝可用于氣體篩分大規模應用的高質量定向膜。
Jilong Wang, et al, Layered Zeolite for Assembly of Two-Dimensional Separation Membranes for Hydrogen Purification, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304734DOI: 10.1002/anie.202304734https://doi.org/10.1002/anie.202304734
6. Angew：通過多面串聯催化在 Cu 納米片上增強電化學硝酸鹽還原為氨
將硝酸鹽(NO3-)電化學轉化為氨(NH3)代表了在平衡氮循環的同時實現無碳NH3生產的潛在途徑。在此，中科院大連化物所汪國雄研究員報道了一種高性能Cu納米片催化劑，在-0.59V（與可逆氫電極相比）下的流通池中，該催化劑可提供665 mA cm-2的NH3部分電流密度和1.41 mmol h-1 cm-2的NH3產率。1）該催化劑在365 mA cm?2下表現出700小時的高穩定性，NH3法拉第效率約為88%。2）原位光譜結果證實，在電化學NO3-還原反應條件下，Cu納米片是從原位制備的CuO納米片衍生而來的。3）電化學測量和密度泛函理論計算表明，高性能歸因于Cu(100)和Cu(111)面的串聯相互作用。在Cu(100)面上產生的NO2-隨后在Cu(111)面上被氫化，因此串聯催化促進了*NO到*NOH的關鍵氫化作用，從而產生NH3。
Yunfan Fu, et al, Enhancing Electrochemical Nitrate Reduction to Ammonia over Cu Nanosheets via Facet Tandem Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303327DOI: 10.1002/anie.202303327https://doi.org/10.1002/anie.202303327
7. Angew：通過胺與亞磷酸酯的氧化偶聯在固相合成過程中將化學處理插入 DNA 主鏈
分子或蛋白質與寡核苷酸的結合可以提高它們的功能和治療能力。然而，此類修飾通常僅限于寡核苷酸的 5' 和 3' 端。近日，奧爾胡斯大學Kurt V. Gothelf報道了一種方法直接應用于基于亞磷酰胺的自動化 SPOS，它允許在 DNA 寡核苷酸的骨架中輕松且廉價地添加化學處理和修改。1）該方法添加了一種氨基磷酸酯修飾，并且只需要一種亞磷酰胺，它可以在一個合成步驟中從市售的起始材料中制備出來。插入該亞磷酰胺后，應用氧化偶聯條件，使用碘和胺進行選擇的修飾，從而生成所需的亞磷酰胺。之后，可以繼續標準 SPOS，直到準備好所需的寡核苷酸。2）寡核苷酸的 5' 和內部氨基磷酸酯修飾都是可行的。與目前使用的在寡核苷酸主鏈上連接化學手柄的方法相比，磷酸鹽的修飾對 DNA 的天然物理化學特性的干擾很小。3）在確定最佳條件后，引入了多種具有仲胺或伯胺的不同化學處理方法，一般氧化偶聯產率超過 80%。在這里，安裝了胺、炔烴和疊氮化物功能，并使用標準化寡核苷酸化學用熒光團成功地進一步修飾了這些功能。4）在生理相關 pH 和 pH 5.5 下研究了氨基磷酸酯修飾的寡核苷酸的水解穩定性。結果發現，由仲胺制備的 5' 氨基磷酸酯修飾在較低的 pH 值下被特異性水解，導致天然 DNA 主鏈的釋放。對于具有較大修飾的 5' 氨基磷酸酯（例如抗體或熒光團）也發現了這種情況，研究人員認為這對于使用肽或蛋白質偶聯物特異性遞送 ASO 具有潛在的意義。
Rikke A. Hansen, et al, Insertion of Chemical Handles into the Backbone of DNA during Solid-Phase Synthesis by Oxidative Coupling of Amines to Phosphites, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305373DOI: 10.1002/anie.202305373https://doi.org/10.1002/anie.202305373
8. Angew：核殼型全無機異金屬納米團簇：用于可見光驅動光催化 CO2 還原的高核鈷多鈮酸鹽記錄
迄今為止，很少有人發現多金屬氧酸鹽形成核殼納米團簇。在這里，福州大學鄭壽添教授成功地分離出一系列具有不同形狀、核度和原始拓撲結構的稀有巨型和全無機核殼鈷多氧鈮酸鹽(Co-PONbs)，包括50核{Co12Nb38O132}、54核{Co20Nb34O128}、62核{Co26Nb36O140}和87核{Co33Nb54O128}。1）Co-PONbs是迄今為止已知的最大的Co-PONb以及含有最多Co離子和最大鈷簇的多金屬氧酸鹽。2）這些分子Co-PONb具有有趣且原子精確的核殼結構，包括獨特的氧化鈷核和氧化鈮殼。特別是，具有不同核數的封裝氧化鈷核具有與塊狀立方尖晶石Co3O4的不同大小的Co-O部分相同的組成、結構和混合價Co3+/Co2+態，這表明它們可以作為各種分子模型立方尖晶石Co3O4。3）Co-PONbs系列的成功構建揭示了一種制備稀有核殼異金屬PONbs的可行且通用的合成方法。此外，這些新型核殼雙金屬物種是用于可見光驅動的CO2還原的有前途的簇分子催化劑。
Zheng-Wei Guo, et al, Core-Shell-Type All-Inorganic Heterometallic Nanoclusters: Record High-Nuclearity Cobalt Polyoxoniobates for Visible-LightDriven Photocatalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305260DOI: 10.1002/anie.202305260https://doi.org/10.1002/anie.202305260
9. Angew：I3?/I?氧化還原反應介導的動力學加速、壽命長的有機鋅-空氣電池
鋅空氣電池(ZABs)在實際應用中的儲存時間一直被忽視。以有機溶劑為基礎的ZABs保質期很長，但存在動力學緩慢的問題。在這里，哈工大（深圳）Yan Huang，香港城市大學Jun Fan報道了一種由I3-/I-氧化還原介導的加速動力學的可長期儲存的ZAB。1）在充電過程中，I3-化學氧化加速了鋅的電氧化。在放電過程中，I-吸附在電催化劑上，改變了氧還原反應的能級。2）由于這些優點，所制備的ZAB在不更換任何組分或對鋅陽極和電催化劑進行任何保護處理的情況下，顯著提高了往返效率(56.03%比沒有介體時的30.97%)和在環境空氣中的長時間循環時間(>2600 h)。3）在無任何保護的情況下靜置30 d后，仍可直接連續放電32.5h，充放電穩定2200h(440次)，明顯優于ZABs水溶液(僅0/0.25 h，中堿性電解液補充50/25h(10/5次))。這項研究為解決幾個世紀以來一直困擾ZABs的儲存和動力學問題提供了一種策略，為ZABs的工業應用開辟了一條新的途徑。
Mangwei Cui, et al, I3?/I? Redox Reaction-mediated Organic Zinc–Air Batteries with Accelerated Kinetics and Long Shelf Lives, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303845DOI: 10.1002/anie.202303845https://doi.org/10.1002/anie.202303845
10. Angew：自極化觸發的多極單元以高選擇性電化學方式將二氧化碳還原為乙醇
電化學將二氧化碳轉化為高價值的乙醇已被認為是實現碳中和的一個吸引人的策略。然而，碳-碳（C-C）鍵耦合的緩慢動力學，特別是在中性條件下比乙烯的低選擇性的乙醇，是一個重大的挑戰。鑒于此，中國科學技術大學章根強等在垂直方向的雙金屬有機框架（NiCu-MOF）納米棒陣列中建立了具有增強電荷極化的不對稱細化結構，并封裝了Cu2O（Cu2O@MOF/CF），它可以誘導密集的內部電場以增加C-C耦合，在中性電解質中生產乙醇。 1）當直接采用Cu2O@MOF/CF作為自支撐電極時，在-0.615 V（vs. RHE）的低工作電位下，使用CO2飽和的0.5 M KHCO3為電解質，乙醇的法拉第效率（FEethanol）可以達到最高44.3%，能量效率為27%。2）實驗和理論研究表明，來自不對稱電子分布的原子局部電場的極化可以調整*CO的適度吸附，以幫助C-C耦合，并減少H2CCHO*到*OCH3的形成能量，從而生成乙醇。
Yangyang Zhang, et al. Self-Polarization Triggered Multiple Polar Units Toward Electrochemical Reduction of CO2 to Ethanol with High Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 202302241.DOI: 10.1002/anie.202302241https://doi.org/10.1002/anie.202302241
11. ACS Nano：對堿性磷酸酶響應的AIE光敏劑用于腫瘤細胞選擇性成像和光動力治療
熒光成像指導的光動力療法(PDT)是一種利用具有活性氧(ROS)產生性能的光敏劑(PS)進行精確的癌癥治療的新策略。近年來，已有一些高效PSs被報道，但能夠響應癌癥特異性生物標志物的多功能PSs仍然缺乏。有鑒于此，香港中文大學（深圳）唐本忠院士、蘇州大學何學文教授和香港科技大學Ryan T. K. Kwok在具有聚集誘導發光(AIE)性能的PS上引入了一個能夠響應癌癥特異性生物標志物（堿性磷酸酶(ALP)）的磷酸基團，并將其用于癌細胞成像和治療。1）在高表達ALP的癌細胞中，該AIE探針上的磷酸基團會被ALP選擇性水解。隨后，疏水性的探針殘基會在水介質中發生聚集，并實現熒光的“開啟”式響應。2）在白光照射下，該探針殘基的聚集體能夠實現熒光成像指導的PDT，并表現出優異的ROS生成效率。綜上所述，這項工作設計了一種將ALP響應性AIE PS應用于癌細胞特異性成像的新策略，并成功地實現了對癌癥生物標志物響應的腫瘤特異性PDT。
Kristy W. K. Lam. et al. An Alkaline Phosphatase-Responsive Aggregation-Induced Emission Photosensitizer for Selective Imaging and Photodynamic Therapy of Cancer Cells. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c08855https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c08855
12. Macromolecules：利用固態核磁共振了解單離子和鹽基聚合物全氟聚醚和聚乙二醇電解質中的鋰離子動力學特性
具有高能量密度的鋰金屬電池可以實現能源存儲的革命，并加速電動運輸和發電的轉變。然而，一些形態學和電化學機械的挑戰阻礙了它們的發展。固態電解質，如基于聚合物的電解質，在取代鋰金屬電池中的液體電解質方面顯示出巨大的前景。基于聚醚的聚合物電解質被研究得最多，但受到室溫下離子導電率低和氧化穩定性差的困擾。因此，非常需要開發和了解新一類聚合物電解質中的離子傳輸。基于全氟聚醚（PFPE）的電解質已顯示出更好的氧化穩定性，但對其鋰溶解和傳輸機制了解甚少。鑒于此，劍橋大學Clare P. Grey、斯坦福大學鮑哲南院士、Chibueze V. Amanchukwu等系使用多核固態魔角旋轉（MAS）核磁共振（NMR）光譜來研究交聯的單離子和鹽基聚合物PFPE電解質中的鋰陽離子環境和流動性，并直接與著名的聚乙二醇（PEG）電解質進行比較。1）與PEG相比，鋰離子與聚合物骨架的相互作用在PFPE系統中較弱，可能導致PFPE系統中更強的離子配對。線形分析顯示，盡管與PEG系統相比，從自旋晶格弛豫（T1）測量中得到的激活能較低，但PFPE電解質中的鋰流動性較低。快速的松弛反而被歸因于聚合物骨架移動引起的局部波動。2）通過研究不同的離子結合模式（單離子與聚合物中的鹽）得到，不同的聚合物骨架（PFPE與PEG）的差異對遷移率的影響比每一類聚合物中的離子結合模式的差異更大（特別是當單離子傳導位點密度不高時）。
Chibueze V. Amanchukwu, et al. Understanding Lithium-Ion Dynamics in Single-Ion and Salt-in-Polymer Perfluoropolyethers and Polyethyleneglycol Electrolytes Using Solid-State NMR. Macromolecules.DOI: 10.1021/acs.macromol.2c02160https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02160
