獲得高安全、低成本、高能量和功率密度、長循環壽命和環境友好的電池體系是能源改革和發展的必然要求。水系電池（ABs）作為久經歷史考驗和應用的電池體現，相對于非水系電池（如商用鋰離子電池）具有本征高安全、低成本、易于制造及倍率性能優異等優勢，在近年商用非水系電池安全事故頻發、難以滿足能源改革需求的大背景下，再次引發人們對其關注和研究。為獲得高能量密度的水系電池，人們將目光聚焦于金屬負極，這是因為它們通?？梢蕴峁?/span>更高的比容量和較低的反應電位。截止至目前，人們已經在中性(酸性)ABs中嘗試了將Fe、Zn、Cu、Mn和Al等金屬用作負極，在堿性ABs中嘗試了將Cd、Fe、Zn、Bi和Sb等金屬用作負極。然而，這些金屬負極往往面臨著不可避免的枝晶形成、腐蝕、鈍化和HER析氫副反應等問題，基于上述負極的ABs難以在兼顧高能量密度的同時，保持長壽命。錫（Sn）金屬不同晶面的表面能差異性較小，在電鍍中被報道表現出各項同性生長的特點，因此可以有效避免擇優生長及枝晶的形成。與此同時，Sn還具有高析氫過電位、抗腐蝕性、高比容量（2 e–過程452 mAh/g或4 e–過程904 mAh/g）、高密度（7.28 g/cm3）、低成本（26.2 $/kg)以及無毒性（超過3000年的食物器皿應用歷史）等特點，作為水系電池負極材料極具吸引力。Sn基水系電池的前期嘗試幾乎全為酸性液流電池體系，Sn負極的反應均為Sn2+/Sn沉積/剝離反應，僅提供?0.13 V vs. SHE的電位，酸性錫基水系電池的電壓及能量受限。然而，從典型的布拜圖（電勢-pH圖）可知，堿性電解液下Sn將具有極具吸引力的低電極電位，可以達到約?1.0 V vs. SHE，非常適合開發高比能ABs。事實上，堿性Sn金屬電化學已經很早應用于電鍍領域，其采用的是四價的SnO32–，由于動力學特性差，其電鍍過程通常需要高溫條件并伴隨高過電位，電鍍電流效率一般不超過70%。如，2021年香港中文大學的盧怡君教授團隊（Adv. Mater. 2021, 33, e2008095）嘗試了將錫金屬用于堿性電池，以2 M K2Sn(OH)6 + 1 M KOH作為負極電解液和以5 M KI作為正極電解液，構建了在60℃的環境下運行的堿性Sn-I液流電池。必要的高溫條件和液流運行模式，可能不利于獲得高比能，應用場景會受限制。因此，構建可實用化的Sn金屬負極，實現常溫下高效可逆的Sn基電化學，進而獲得高能量密度、長循環壽命、高倍率性能的新型Sn基電池體系，仍是一項挑戰，這些研究仍是空白。1. 建立了新型錫基水系電化學，通過Sn/SnO22– 新型redox反應，解決了Sn高效沉積/剝離的熱力學和動力學問題，實現了高性能堿性水系Sn負極。2.結合理論計算模擬和原位/非原位表征，詳細分析了堿性Sn沉積/剝離電化學反應機制、結構和形態演變，闡明了反應熱力學能壘低和動力學速度快的本質原因。3. 開發的耐腐蝕、耐析氫及無枝晶的金屬Sn負極表現出?1.07 V vs. Hg/HgO的低電極電位、450 mAh/g的比容量、近100%的庫倫效率、出色的大電流運行能力（45.5 A/g）和出色的循環穩定性。4. 開發了水系電池新體系，開發出一系列高比能Sn基水系電池，作為概念驗證展示了包括314 Wh/kg的1.45 V錫鎳電池（58 kW/kg，循環超過15000圈），420 Wh/kg的1.0 V錫空氣電池（循環壽命超過1900 h），以及609 Wh/kg的2.4 V錫錳混合電池（無特殊標注時，能量密度基于正負極活性物質質量）。2023年5月3日，Journal of the American Chemical Society在線發表了復旦大學在水系電池領域的最新研究成果：High-Energy Sn-Ni and Sn-Air Aqueous Batteries via Stannite-Ion Electrochemistry。論文第一作者為復旦大學周萬海博士及徐州工程學院宋明博士，通訊作者為復旦大學晁棟梁教授。本工作中，首次通過Sn/SnO22– 電化學實現了一套新型的高度可逆、高比能的水系錫基電池。結合譜學分析、電化學表征和理論計算，二價的Sn/SnO22–相對于四價的Sn/SnO32–電化學在熱力學及動力學上的有利性被確認：a）熱力學上較低的Sn還原ΔG、更緊湊的溶劑化結構和更強的H2O結合能；b）動力學上更快的表面電荷轉移過程和更快的SnO22–擴散。通過集流體調節Sn成核，親錫的銅基基底可以實現低過電位和高的庫倫效率（CE）。所開發的Sn負極表現出?1.07 V vs. Hg/HgO的低電極電位、450 mAh/g的高比容量、約100%的CE以及出色的倍率能力（在 45.5 A/g下幾乎無容量下降）。作為普適性和概念驗證，1.45 V的Sn–Ni電池可提供313.8 Wh/kg的高能量密度和57.8 kW/kg的高功率密度，并在超過15000次循環后保持97.3%的容量；1.0 V的錫空氣電池具有420 Wh/kg的高能量密度和超過1900小時的壽命。這些結果將為獲得高比能長壽命的ABs開辟一條新路徑，并將為解決金屬負極熱力學和動力學問題提供有效策略。圖1.水系SnO22?和SnO32?電化學熱力學及動力學分析。a. Sn金屬負極沉積反應示意圖；b. KOH電解液中SnO22?和SnO32?沉積可逆性對比；c. 二價與四價Sn金屬沉積熱力學對比；d. 分子動力學模擬；e. SnO22?和SnO32?對H2O的吸附能；f. RDF分析；g. 微分電容曲線；h. EIS阻抗譜。要點：堿性電解液中，二價Sn將以SnO22?而非Sn2+的形式存在，四價Sn以SnO32?的形式存在，電化學Sn沉積反應將涉及水分子參與：
室溫靜態條件下，Sn金屬難以從SnO32?中電沉積而出。即使提高溫度至60℃，并采用高濃度的SnO32?（1 M KOH + 1 M SnO32?），Sn沉積/剝離的電流效率僅約為65%，并且伴隨著嚴重的電極極化。與SnO32?形成鮮明對比，使用SnO22?可以實現高度可逆的Sn沉積/剝離電化學，其CE接近100%。熱力學上，SnO22?還原為Sn的?G遠低于由SnO32?還原為Sn。DFT計算表明，SnO22?具備比SnO32?更強的與H2O的結合能（SnO22?-H2O高達?8.55 eV，SnO32?-H2O僅為?0.68 eV）。MD模擬表明，水分子被SnO22?離子更緊密地吸附，較小的SnO22?水合離子更容易遷移和擴散。進一步分析電極/電解質界面，確定了更多的SnO22?離子吸附在電極表面的亥姆霍茲層中，利于表面電荷轉移（SnO22?的Rct為0.21 Ω，SnO32?的Rct為3425 Ω）。
圖2.基于Sn/SnO22–的高度可逆Sn金屬沉積/剝離行為。a. CV曲線；b. 不同電流密度下Sn沉積/剝離曲線；c. Sn金屬與Zn金屬負極自放電行為對比；d. 原位產氫內壓分析；e. Sn金屬負極循環曲線。要點：通過三電極電化學表征體系，5~60 mV/s不同掃速下的CV曲線的保形確定了Sn/SnO22–電化學反應的高可逆性。Sn金屬負極的面容量可以高達20 mAh/cm2，質量比容量約為448 mAh/g。Sn負極具有出色的倍率性能，當電流從0.9 A/g (2 C)增加到45.5 A/g (100 C)時，除了一定幅度的電極極化外（約45 mV），電極沒有明顯的容量下降。與堿性鋅金屬負極對比，堿性Sn金屬負極具有更好的耐蝕性和低自放電性能，擱置6h后Sn負極的容量保持率高達99.6%，而鋅負極的只有55.0%。原位產氫壓力分析和析氫吉布斯自由能計算表明，Sn負極幾乎沒有析氫引起的自腐蝕。Sn負極在1 mAh/cm2固定電沉積容量下，在不同電流密度下Sn沉積/剝離表現出優異的循環穩定性。圖3. 基于Sn/SnO22–的水系Sn金屬沉積/剝離過程及機制分析。a. 原位XRD；b. 不同沉積態下的SEM形貌；c. Sn金屬沉積過程示意圖；d. 不同基底的過電位影響；e. C和Cu基底對SnO22-和Sn原子的吸附。要點：為揭示Sn 沉積/剝離的反應歷程、結構和形貌演變，進行了一系列原位及非原位的分析。原位XRD揭示了Sn/SnO22?沉積/剝離型的固液反應機制。SEM分析表明，Sn電極沉積/剝離過程僅伴隨著不規則的巖石狀Sn顆粒的長大和溶解，而沒有枝晶和死錫的形成。集流體的選擇至關重要，將直接影響形貌、CE及循環穩定性。我們發現，C基基底將引起非常不均勻地Sn沉積，導致較大的過電位和死Sn金屬，不利于高庫倫效率和高循環穩定性。Ni基和Fe基基底將引發HER副反應，造成低CE和嚴重的自腐蝕失效。進一步分析，Cu基基底將具有更低的形核過電位(< 5 mV)，遠低于C基(38 mV)、Fe基(36 mV)、Ni基(28.3 mV)，和Ti基(17.5 mV)，表明Cu基基底將更有利于形核。進一步通過理論計算，確定了Cu基底對SnO22?離子和Sn原子的更強吸附作用，從而更有利于親錫性形核和生長，提高了界面穩定性，進而實現了高庫倫效率和優異的循環穩定性。圖4.水系Sn基電化學的普適性及器件驗證。a. 錫-鎳電池示意圖；b. 錫鎳電池倍率充放電；c. Ragone圖對比；d. 錫鎳電池循環性能；e. 錫鎳電池成組性；f. 錫-空氣電池示意圖；g. 一次錫-空氣電池放電曲線；h. 二次錫-空氣電池充放電曲線；i. 錫-空氣電池循環性能；j. 錫空氣電池器件演示。要點：借助高可逆Sn金屬負極的實現，作為概念驗證，首先以高比容量的α相NiAl-LDH作為正極構筑了錫鎳電池。其在1 A/g下具有1.45 V的放電電壓平臺及414 mAh/g（基于正極計算）的高比容量，并且倍率性能十分優異，在80 A/g下仍維持1.39 V的電壓平臺及338 mAh/g的高比容量（81.5%容量保持率）?；谡摌O活性物質計算，該錫鎳電池能量密度高達314 Wh/kg，功率密度高達58 kW/kg，超過目前報道的許多先進水系電池體系。與此同時，該錫鎳電池具有優異的循環性能，24 A/g下循環15000圈仍維持389 mAh/g容量（97.3%容量保持率）。進一步與空氣正極匹配，開發出能量密度達420Wh/kg（基于錫負極和催化劑計算）的1.0 V錫空氣電池，錫負極的利用率近100%，二次錫空電池循環壽命1900 h。圖5.水系Sn基電池與其它先進儲能系統的比較。a. Sn負極與其它金屬負極的比較；b. 能量密度比較。要點：依賴于高可逆Sn金屬電極的開發，對Sn基水系電池進行了展望，其在能量密度、功率密度、循環壽命及環境友好性等方面展現出優勢。與其他傳統水系金屬負極相比，評估了堿性金屬Sn負極的實用指標，包括電極電位、比容量、高倍率性能、循環壽命、經濟性和安全性。并且進一步地與高電極電位正極進行耦合，還有望開發出更高電壓、更高能量密度的一系列Sn基水系電池。例如，與固液反應機制的酸性MnO2/Mn2+正極耦合，可開發處電壓高達2.4 V，能量密度高達609 Wh/kg（基于正負極總活性物質）的Sn-MnO2混合水系電池。最后作者指出，這些高電壓混合體系的開發難點在于開發低成本、高離子選擇性的隔膜，以避免電解液的交叉污染。與此同時，隨著高效的膜技術、抗氧化性電解質的設計以及高利用率錫負極開發等這些挑戰的解決，將加速水系Sn基電池體系拓展和面向實用化。通過二價錫酸根解鎖Sn負極熱力學和動力學問題，實現高CE、長壽命、高倍率堿性Sn金屬負極，進而開發出一系列高比能Sn基水系電池，其意義簡述如下： 理論上：通過Sn/SnO22–的新型redox反應，詳細分析了堿性Sn電化學反應機制，建立了新型堿性Sn基水系電化學，解決了Sn高效沉積/剝離的熱力學和動力學問題，獲得了高性能Sn負極。 性能上：開發出耐腐蝕、耐析氫及無枝晶的金屬Sn負極，其具有?1.07 V vs. Hg/HgO的低電極電位、450 mAh/g的比容量、近100%的庫倫效率、出色的大電流運行能力（45.5 A/g）和出色的循環穩定性； 器件上：開發出一系列高比能Sn基水系電池，具體包括314 Wh/kg的1.45 V錫鎳電池（58kW/kg，循環超過15000圈），420 Wh/kg的1.0 V錫空氣電池（循環壽命超過1900h），以及609 Wh/kg的2.4 V錫錳混合電池； 應用上：拓展了水系電池新體系，并可能推動高能水系電池的實用化發展，這將對高安全、可靠及低成本的能源存儲帶來直接的效益。關于論文的具體細節，感興趣的朋友可以點擊閱讀原文。希望小編對全文思路的分析，能對讀者有所啟發，由于水平有限還望大家見諒。 W. Zhou, M. Song, P. Liang, X. Li, X.Liu, H. Li, T. Zhang, B. Wang, R. Zhao, Z. Zhao, W. Li, D.Y Zhao, and D. Chao*，High-Energy Sn-Ni and Sn-Air Aqueous Batteries via Stannite-Ion Electrochemistry，J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: /10.1021/jacs.3c03039。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03039周萬海副研究員，現為復旦大學先進材料實驗室專任副研究員。周博士于四川大學獲得博士學位，2021年1月加入復旦大學趙東元院士、晁棟梁教授團隊進行博士后研究。主要從事新型電化學反應電對開發、功能介孔電極材料宏量制備及高比能儲能器件開發。周博士曾獲得中國博士后科學基金站前特別資助及一等面上資助、上海市“超級博士后”、上海市啟明星揚帆專項等。以第一作者的身份在J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表論文十余篇。晁棟梁教授，復旦大學先進材料實驗室博士生導師，科睿唯安高被引科學家（2020-2022材料學），入選國家、上海市引進人才計劃，擔任國際能源刊物的副主編，主要從事新型高安全、低成本、可大規模水系儲能器件的電荷存儲機理和應用研究。曾獲得《麻省理工科技評論》-“35歲以下科技創新”獎、澳大利亞研究理事會優秀青年基金、澳大利亞研究新星獎、RSC優秀研究員獎、Springer優秀圖書獎、國家優秀自費留學生獎等。目前，出版英文專著1部，發表SCI期刊論文100余篇，1/4以上入選ESI高被引論文，引用18,000余次，H指數為66。趙東元教授，中國科學院院士、第三世界科學院院士。主要從事介孔材料的可控合成及催化、能源、環境、生物應用研究，發展合成了19種復旦大學命名的介孔材料及系列新組分、結構的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法體系，取得了國際公認的開創性成果，發表SCI論文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等頂級期刊，被引12萬余次。獲國家自然科學一等獎、國家自然科學二等獎、何梁何利科學進步獎、中國化學會-化學貢獻獎、中國分子篩成就獎等國內外重要獎項，任國際介觀材料協會主席、ACS Central Science執行編輯、National Science Review副主編等?，F任復旦大學化學與材料學院院長，復旦大學黨委常委、統戰部部長，內蒙古大學名譽校長、能源材料化學研究院院長。
