1. Nature Energy：用于高性能熱電模塊設計的納米銀低溫燒結
為了便于開發適用于不同工作溫度范圍的熱電模塊，需要一種適用于熱敏熱電材料并能夠實現低溫連接和高溫服務的連接技術。在這里，哈工大（深圳）Qian Zhang，Jun Mao，Mingyu Li，休斯頓大學Zhifeng Ren使用銀納米顆粒的低溫燒結作為連接低溫度(Bi2Te3基)、中溫(PbTe基)和高溫(半Heusler基)熱電模塊的電極和金屬層的一種方法。1）由于銀納米粒子的低熔點和在燒結體中的高穩定性，模塊的加工溫度與工作溫度是分離的，避免了焊接熱應力。2）在550?K的溫差下，PbTe基模組的轉換效率為~11%。此外，在593至793?K的熱端溫度之間進行50個循環的熱循環期間，該模塊的性能幾乎保持不變。研究工作加速了熱電發電先進模塊的開發。
Yin, L., Yang, F., Bao, X. et al. Low-temperature sintering of Ag nanoparticles for high-performance thermoelectric module design. Nat Energy (2023).DOI：10.1038/s41560-023-01245-4https://doi.org/10.1038/s41560-023-01245-4
2. JACS：具有手性內核和NIR-II發射的八電子超原子Cu31納米團簇
由于低Cu(I)/Cu(0)半電池還原電位引起的固有不穩定性，與其Ag和Au同系物相比，含Cu(0)的銅納米團簇非常罕見。近日，山東大學Di Sun，江蘇師范大學Yang Yang等報道了一個八電子超原子銅納米團簇 [Cu31(4-MeO-PhC≡C)21(dppe)3](ClO4)2 (Cu31, dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)。1）單晶 X 射線衍射結構測定表明，Cu31具有固有的手性金屬內核，該金屬內核由環繞實心二十面體 Cu13 核的兩組三個 Cu2 單元的螺旋排列產生，并進一步被 4-MeO-PhC≡C- 和 dppe 配體保護。2）Cu31是第一個攜帶8個自由電子的銅納米團簇，這一點通過電噴霧電離質譜、X射線光電子能譜和密度泛函理論計算得到了進一步證實。3）研究表明，Cu31具有近紅外（750-950 nm，NIR-I）吸收和近紅外（1000-1700 nm，NIR-II）發射，這在銅納米團簇家族中是特殊的，賦予它在生物應用方面具有巨大的潛力。4）值得注意的是，與相鄰簇緊密接觸的 4-甲氧基對于Cu31簇的形成和結晶至關重要，使用2-甲氧基苯基乙炔配體獲得的是銅氫簇 Cu6H 或 Cu32H14。該工作不僅展示了銅超原子的新成員，而且還表明在可見光范圍內不發光的銅納米團簇可能會在深近紅外區域發光。
Tao Jia, et al. Eight-Electron Superatomic Cu31 Nanocluster with Chiral Kernel and NIR-II Emission. J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02215https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02215
3. JACS: 表面配體誘導的氫鍵網絡改變鈀催化劑上的半加氫選擇性
調節多相催化劑的金屬-配體界面已成為優化其催化性能的有效策略。然而，到目前為止，通過有機改性提高選擇性仍然是一個挑戰。近日，廈門大學鄭南峰、Qin Ruixuan報道了表面配體誘導的氫鍵網絡改變鈀催化劑上的半加氫選擇性。1) 作者通過制備半胱胺包覆的超薄鈀納米片來證明一種簡單的配體修飾策略。所制備的催化劑在末端炔烴的催化氫化過程中表現出優異的選擇性和耐久性，這優于大多數先前報道的配體保護的鈀催化劑。進一步的研究表明，在H2條件下，鈀界面發生兩性離子轉化，產生剛性氫鍵網絡。2)這種超出范德華相互作用產生的意外效應使催化表面有利于炔烴而非烯烴的氫化，從而不會顯著犧牲其催化活性。該結果不僅為表面配位化學提供了獨特的空間效應概念，而且為全面提高選擇性和活性提供了實際應用。
Weijie Zhang, et al. Hydrogen Bond Network Induced by Surface Ligands Shifts the Semi-hydrogenation Selectivity over Palladium Catalysts. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00953https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00953
4. JACS: 金屬?有機層節點的有序修飾高效光催化氫原子轉移
直接光催化氫原子轉移(HAT)廣泛用于將脂肪族C-H鍵轉化為C-C、C-N、C-O、C-F和C-S鍵。在這些反應中，光催化劑利用光子能量觸發有機化合物中C?H鍵的均裂裂解，生成開殼R·物種以進行進一步轉化。近日，芝加哥大學林文斌教授報道了通過對金屬有機層(MOL)中的金屬簇節點進行順序修飾來合成雙功能光催化劑Zr-OTf-EY。1）Zr-OTf-EY在節點上具有曙紅Y和強路易斯酸，催化各種C?H化合物與缺電子烯烴或偶氮二甲酸酯之間的交叉偶聯反應，得到C?C和C?N偶聯產物，周轉數高達1980。2）在Zr-OTf-EY催化的反應中，路易斯酸位點結合烯烴或偶氮二羧酸鹽以增加它們的局部濃度和電子缺陷以增強自由基加成，而EY通過MOL上的位點隔離來穩定以提供長壽命催化劑用于氫原子轉移。3）Zr-OTf-EY節點上的光穩定EY位點和路易斯酸之間的接近度使交叉偶聯反應中的催化效率比均相對應物提高了約400倍。
Haifeng Zheng, et al, Sequential Modifications of Metal?Organic Layer Nodes for Highly Efficient Photocatalyzed Hydrogen Atom Transfer, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02703https://doi.org/10.1021/jacs.3c02703
5. JACS：可溶性金屬?有機納米管中的自組裝晶束
在溶液狀態下使用納米管不僅對于探索分子水平上的物理和化學行為至關重要，而且對于薄膜制造等應用也是至關重要的。表面修飾通常用于增溶碳納米管和各種合成納米管，但這種方法可能會影響原始納米管的表面性質，而且修飾后得到的詳細晶體結構尚不清楚。在這里，京都大學Kazuya Otsubo，Hiroshi Kitagawa報道了由陽離子管狀骨架和長烷基鏈陰離子組成的結晶和可溶的金屬?有機納米管的合成。1）X射線結構分析、光學測量和電子顯微鏡研究證實，納米管結構不僅在固體狀態下形成，而且在溶液狀態下形成。2）這種納米管體系是在不同的狀態下實現的，沒有任何表面修飾，這與典型的碳納米管和合成納米管有很大的不同。此外，首次在金屬?有機納米管體系中用透射電子顯微鏡直接觀察到了自組裝的晶束。原子力顯微鏡(AFM)對納米管薄膜的觀察也證實了束結構的存在。3）研究人員設想了一種系統的這種可溶金屬?有機納米管的設計，它將能夠直接觀察成束或單個納米管通道中的質量傳輸行為，以及廣泛的薄膜應用。
Hao Liang, et al, Self-Assembled Crystalline Bundles in Soluble Metal?Organic Nanotubes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02252https://doi.org/10.1021/jacs.3c02252
6. JACS：BaAl2O4?xHy電極提高鈷催化劑的氨合成活性
由于其強大的給電子能力，電子是很有前途的支持材料，可以促進合成氨的過渡金屬催化劑。鈷(Co)是氨合成中釕的替代非貴金屬催化劑；然而，由于弱的Co-N相互作用，很難在低溫下達到可接受的活性。近日，日本東北大學Masaaki Kitano，Hideo Hosono報道了一種新型氫氧化合物BaAl2O4?xHy，它可以顯著促進Co上的氨合成（在340 °C和0.90 MPa下為500 mmol gCo?1h?1），具有非常低的活化能（49.6 kJ mol?1;260?360 °C)，優于最先進的Co基催化劑，在300 °C下可與最新的Ru催化劑相媲美。1）具有填充鱗石英結構的BaAl2O4?xHy具有容納陰離子電子的間隙籠位點。具有極低功函數（1.7-2.6 eV）的BaAl2O4-xHy表面可以向Co強烈提供電子，這在很大程度上促進了N2在晶格H-離子的幫助下還原為氨。2）具有三維AlO4基四面體骨架的BaAl2O4?xHy填充鱗石英結構具有很好的化學穩定性，可保護容納的電子和H-離子不被氧化，從而對環境大氣具有穩健性和良好的可重復使用性。
Yihao Jiang, et al, Boosted Activity of Cobalt Catalysts for Ammonia Synthesis with BaAl2O4?xHy Electrides, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01074https://doi.org/10.1021/jacs.3c01074
7. JACS: 具有藍色至近紅外發射的π-共軛手性有機硼烷大環的合成及其陽離子的自由基性質
近年來，具有可調圓偏振發光（CPL）的高發射π-共軛大環受到科研工作者的極大關注。在此，北京理工大學陳磅寬、Zhang Xiaoyan報道了一種獲得新的手性有機硼烷大環（CMC1、CMC2和CMC3）方法，并且這些大環建立在結構手性[5]螺旋烯和嵌入環狀體系中的高發光三芳基硼烷/胺結構上。1) 這些B/N摻雜的主族手性大環具有光電和手性光學性質的獨特拓撲依賴性。與CMC3相比，CMC1和CMC2具有更高的發光不對稱因子（glum）以及增強的CPL亮度（BCPL）。2) 此外，作者發現其電子效應也被調諧，進而導致它們的發射和CPL響應從CMC1的藍色到CMC3的近紅外（NIR）區域的紅移。CMC1中N供體位點的化學氧化產生了高度穩定的自由基陽離子（CMC1·+SbF6–）和雙自由基指示物種（CMC12·2+2SbF6–）。
Zhao Fei, et al. Synthesis of π-Conjugated Chiral Organoborane Macrocycles with Blue to Near-Infrared Emissions and the Diradical Character of Cations. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00306https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00306
8. JACS: 通過可調諧金屬-碳dπ–pπ超共軛對單分子結的立體電子調制
共軛分子在單分子器件的構建中起著至關重要的作用。然而，大多數傳統的共軛分子，如碳氫化合物，只涉及輕元素的pπ–pπ共軛。雖然金屬d軌道可以引入豐富的電子效應來實現新的電子性質，但對于涉及金屬的dπ–pπ共軛路徑的電荷傳輸研究卻非常罕見。近日，南方科技大學夏海平、李雋、廈門大學Hong Wenjing通過可調諧金屬-碳dπ–pπ超共軛對單分子結的立體電子調制.1) 作者使用單分子斷裂連接技術來研究電荷通過dπ–pπ共軛主鏈的傳輸，其中金屬-碳多鍵整合到替代的共軛途徑中。所涉及的dπ–pπ共軛不僅具有與共軛烴相當的高電導率，而且通過金屬誘導的二次相互作用顯著增強了電子性質的可調多樣性。2) 具體而言，金屬的引入帶來了一種由金屬-碳dπ-pπ超共軛引發的非常規立體電子效應，這種效應可以通過金屬-碳多鍵上發生的質子化來調節，從而共同調節單分子的整流特征和傳輸機制。該工作證明了利用金屬的不同電子效應來設計分子器件的應用前景。
Chun Tang, et al. Stereoelectronic Modulation of a Single-Molecule Junction through a Tunable Metal–Carbon dπ–pπ Hyperconjugation. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02733https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02733
9. JACS: 二層拓撲石墨烯納米帶中的遠程觸發類多米諾環脫氫
石墨烯納米帶（GNRs）表面合成中的環脫氫反應通常涉及一系列Csp2–Csp2和/或Csp2-Csp3偶聯，并且僅發生在未覆蓋的金屬或金屬氧化物表面。在缺乏必要的催化位點的情況下延長第二層GNR的生長仍然是一個巨大的挑戰。近日，中國科學技術大學Chuanxu Ma、Wang Bing、廈門大學譚元植通過在Au（111）表面退火設計的蝴蝶結形狀前體分子，證明了GNR通過第二層中多步Csp2–Csp2和Csp2-Csp3耦合的直接生長。1) 在700K退火后，出現在第二層中的大多數聚合鏈共價連接到部分經歷石墨化的第一層GNR。在780K下退火之后，形成第二層GNR并連接到第一層GNR。得益于前體的局部空間位阻最小化，作者發現第二層GNRs經歷多米諾骨牌狀的環脫氫反應，并且這些反應在連接處被遠程觸發。2) 作者通過使用掃描隧道顯微鏡/光譜學結合第一性原理計算測量拓撲帶的準粒子能隙和拓撲端自旋的可調諧Kondo共振，證實了第二層GNRs中的準獨立行為。該發現為量子信息科學中具有設計量子自旋和拓撲狀態的各種多層石墨烯納米結構鋪平了道路。
Chuanxu Ma, et al. Remote-Triggered Domino-like Cyclodehydrogenation in Second-Layer Topological Graphene Nanoribbons. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00563https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00563
10. JACS: 高度扭曲多螺旋烯的合成、結構分析和性能
國立成功大學Wu Yaoting、Cheng Mu-Jeng以1,3,5-三[2-（芳基乙炔基）苯基]苯為原料，通過碘環化和隨后的鈀催化鄰溴芳基羧酸環化兩步制備了一系列六極螺旋烯（HHs）和非復螺旋烯（NHs）。1) 這種合成方法的關鍵優點是容易引入取代基、高區域選擇性和有效的主鏈延伸。利用X射線晶體學闡明了三個C1對稱HH和一個C3對稱NH的三維結構。與大多數傳統的多螺旋烯不同，本文研究的HHs和NHs具有獨特的結構特征，其中一些雙螺旋部分共享末端萘單元。成功實現了HH和NH的手性拆分，并通過實驗確定HH的對映體化勢壘（ΔH?）為31.2 kcal/mol。2) 基于密度泛函理論計算和結構考慮，作者開發了一種預測最穩定非對映體的直接方法。研究發現，使用最小的計算工作量來分析雙螺旋烯片段的類型、螺旋構型、數量和ΔH（MP–MM）s[=H（M，P/P，M）-H（M，M/P，P）]，可以獲得兩個HH和一個NH的所有非對映異構體的相對勢能（ΔHrs）。
Hsiao-Ci Huang, et al. Highly Distorted Multiple Helicenes: Syntheses, Structural Analyses, and Properties. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01647https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01647
11. EES: 通過多模式同步加速器X射線表征闡明水性Zn/MnO2電池中的溶解-沉積反應機制
水相鋅錳電池以其環境可持續性和具有競爭力的成本，正在成為一種有前途的、安全的電網級電化學儲能替代方案。近日，石溪大學Yu-chen Karen Chen-Wiegart，布魯克海文國家實驗室Mingyuan Ge作為一種有希望的設計原則來提供更高的理論容量，為理解Zn/β-MnO2的溶解-沉積機理提供了基礎。1）研究人員利用一種多模式同步加速器表征方法，包括三種操縱面X射線技術(粉末衍射、吸收光譜和熒光顯微鏡)與元素分辨同步X射線納米層析成像相結合。它們共同提供了結構演變、反應化學和3D形態變化之間的直接關聯。操縱面同步X射線衍射和光譜分析顯示了晶體到非晶態的相變。2）利用X射線衍射的Rietveld精修和X射線吸收光譜的多變量曲線分辨率(MCR)對操縱面數據進行了定量建模，以互補的方式跟蹤循環時長程(晶相)和短程(包括非晶相)有序的結構和化學轉變。3）掃描X射線顯微鏡和全場納米層析成像顯示了電極在不同電化學狀態下的形貌，并具有元素敏感性，從而在空間上解決了含鋅和含錳相的形成。總而言之，這項工作關鍵地表明，對于鋅錳水電池，循環時形成鋅錳絡合物的反應路徑變得不依賴于初始電極的晶型，并揭示了電化學驅動相變的結構、化學和形態演變之間的相互作用。
Varun R Kankanallu, et al, Elucidating a dissolution-deposition reaction mechanism by multimodal synchrotron X-ray characterization in aqueous Zn/MnO2 batteries, Energy Environ. Sci., 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03731A
12. EES：協同光電/熱效應促進的仿生陽光驅動離子傳輸的高效太陽能轉換
模擬智能光控離子在生物通道中的傳輸顯示出極大的應用潛力。然而，為了獲得與生物相似的效率，構建精致的納米結構和開發新的光響應機制是迫切需要的。近日，西安建筑科技大學Lei Wang，Yufei Zhang在二維Ti3C2Tx/g-C3N4異質納米通道中，實現了由光電/熱協同效應驅動的獨特的光調控離子傳輸。1）在光照下，光激發載流子在納米流體通道中的分離直接促進了離子的自發遷移。此外，受益于Ti3C2Tx通道的光熱轉換，溫度場進一步增強了輸運動力。2）在此基礎上，即使在自然光照射下也能有效地調節離子擴散。在此條件下，傳統鹽度-梯度體系中的滲透力不僅可以在光照的幫助下高效獲取，而且在對稱溶液體系中，離子能量可以成功地轉化為電能。研究工作為設計用于太陽能轉換和存儲的智能光觸發納米通道開辟了一條途徑。
Jin Wang, et al, Efficient Solar Energy Conversion via Bionic Sunlight-driven lon Transport Boosted by Synergistic Photo-electric/thermal Effects, Energy Environ. Sci., 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00720K
