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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
乙酸年產量超過百萬噸，市場價值接近每年100億美元。它是生產對苯二甲酸的工業溶劑，也是涂料、粘合劑和涂料用醋酸乙烯酯的前驅體。由乙酸衍生而來的乙酸鈉和乙酸鉀作為食品添加劑是非常有用的。乙酸和乙酸鹽的工業生產需要多步工藝，該工藝源自化石燃料，每生產1kg乙酸，產生1.6kgCO2當量排放。由可再生電力驅動的電化學系統已實現使用CO2或CO和水作為試劑合成醋酸鹽和醋酸。乙酸鹽到乙酸的轉化很容易通過乙酸鹽的原位中和來實現。直接水相CO2到乙酸鹽的電還原顯示出令人印象深刻的選擇性，法拉第效率達到49%。
關鍵問題
全電池電勢為 6.6V，而乙酸鹽-O2對的理論能量值為 0.91V，導致每生產一噸乙酸鉀的總能耗為285GJ。銅是目前碳-碳偶聯最常用的催化劑，它可以產生十多種C2+化合物的混合物，因此一個長期存在的挑戰是實現對單一主要C2+產物的選擇性。
新思路
有鑒于此，華中科技大學龐元杰、多倫多大學Edward H. Sargent、武漢理工大學麥立強等人尋求將低濃度的銅原子分散在主體金屬中，以促進乙烯酮的穩定——乙烯酮是一種以單齒形式與電催化劑結合的化學中間體。作者合成了Cu-in-Ag稀釋合金材料，發現這種材料對于在高*CO覆蓋率下從CO電合成乙酸鹽具有高度選擇性。原位X射線吸收光譜表明原位生成的Cu簇（由<4個原子組成）是活性位點。相對于一氧化碳電還原反應中觀察到的所有其他產物，作者報告了一個12：1的醋酸鹽比例，比以前最好的報告增加了一個數量級。結合催化劑設計和反應器工程，實現了91%的CO-乙酸法拉第效率，并報告了85%的法拉第效率和820小時的運行時間。高選擇性有利于所有碳基電化學轉化的能源效率和下游分離，突出了最大化法拉第效率對單一C2+產品的重要性。
作者通過計算發現Ag作為Cu主體有利于單齒結合*C=C=O，增加CO的分壓是Cu-in-Ag 稀釋合金催化劑材料的關鍵，使用一鍋法制備了銅原子均勻分散在主體中的催化劑。作者對Cu/Ag-DA納米粒子的微觀結構進行了表征，證明了Cu均勻分布在Ag 晶格內，濃度約為1%。作者通過XAS檢查了CO2RR期間的電子結構，表明Cu在金屬 Ag晶格中的原子分散，具有 1-4個Cu原子的團簇是CO2RR活性位點。在大氣壓力下，Cu/Ag-DA的實驗乙酸鹽選擇性為69±2%，使用加壓流動反應器實現了91±2%的乙酸鹽選擇性和27%的能量效率。在膜電極組件反應器中，該催化劑在 10atm下820h的FE乙酸鹽約為85%，醋酸鹽/（其他C2+）比率保持在10以上。通過將單齒配位的孤立Cu團簇與增加的* CO覆蓋度相結合，作者報告了一個12：1的醋酸鹽比例（相對于CO電還原的其他產物），將乙酸鹽的選擇性增加了一個數量級。作者通過X射線吸收光譜表明由<4個原子組成的Cu簇是CO電還原合成乙酸鹽的活性位點。作者結合催化劑設計和反應器工程，實現了91%的CO-乙酸法拉第效率，并報告了85%的法拉第效率和820小時的運行時間。4、將電合成乙酸鹽的能耗降低了一半，總成本降低了25%通過與最先進的CO2轉化為CO SOEC技術的指標相結合，10 atm CO轉化為乙酸鹽系統從CO2原料生產每噸乙酸鉀僅消耗130 GJ的能量，不到最佳直接CO2RR系統的一半。與之前的最佳報告相比，生產率和選擇性的提高使預期乙酸成本估算的總成本凈降低了 25%
技術細節
單齒C2中間體對乙酸鹽有一對一的映射，促使在催化劑表面追求小的、孤立的Cu域。當催化劑表面是非聚集的Cu原子時，為了解決C-C耦合速率降低的問題，將使用溫和的CO壓力。通過這種方式，將單齒配位的孤立Cu團簇與增加的*CO覆蓋度相結合，以尋求在一氧化碳電還原反應(CORR)中提高乙酸鹽選擇性。使用密度泛函理論，發現Ag和Au作為Cu主體有利于單齒結合*C=C=O，Cu1Ag35 表面更有利于 *CO二聚。覆蓋率相關的相圖表明，增加CO的分壓是Cu-in-Ag 稀釋合金（Cu/Ag-DA）催化劑材料的關鍵。作者使用一鍋法合成合金納米粒子，通過控制了金屬的生長速率和晶相，制備了銅原子均勻分散在主體中的催化劑。
掃描電子顯微鏡顯示Cu/Ag-DA納米粒子，平均直徑為140nm，體相 Cu/Ag 原子比約為1%。合成后的納米粒子的形態和電化學表面積與運行 1小時后的CORR后樣品相匹配。具有能量色散X射線光譜的SEM和具有EDS的透射電子顯微鏡在單個粒子內返回Cu和Ag信號。電子衍射、高分辨率 TEM、其快速傅里葉變換和X射線衍射表明在CORR之后依然沒有結晶Cu特征的Ag晶格。CORR前后的Cu/Ag-DA的TEM和高角度環形暗場(HAADF)掃描TEM圖像沒有檢測到明顯的Cu偏析，表明Cu分布均勻Ag 晶格內的原子。
通過XAS以檢查CO2RR期間的電子結構。非原位X射線吸收近邊結構（XANES）結果表明Cu/Ag-DA催化劑中的Cu在CO2RR前后被氧化，沒有Cu-Cu。EXAFS觀察到催化劑中的鍵形成，表明Cu在金屬 Ag晶格中的原子分散。通過原位XAS表征和理論計算的光譜發現具有 1-4個Cu原子的團簇在CO2RR期間顯示出與Cu/Ag-DA催化劑相似的光譜模式。時間相關的原位XAS測量表明Ag中的Cu團簇在0.36V 和-0.66V下隨時間保持其結構。
在大氣壓力下，Cu/Ag-DA的實驗乙酸鹽選擇性為69±2%，該值比之前最好的報告高出1.4倍。然后使用加壓流動反應器來增強*CO 表面覆蓋率，實現了91±2%的乙酸鹽選擇性和27%的能量效率。1H-NMR和13C-NMR的13CO 標記實驗表明乙酸鹽中的碳來自13C。乙烯和乙醇的競爭性 CO2RR 途徑受到抑制，導致乙酸鹽/（其他C2+）比率隨著壓力的增加從3.2增加到12.8。作者研究了Cu的原子百分比如何影響性能，發現對于Cu含量較少的樣品，醋酸鹽與其他C2+物質的比例保持不變，但觀察到更多的H2釋放，這歸因于未摻雜Ag域的增加。含有更多Cu的樣品顯示醋酸鹽/（其他 C2+）比率降低，這可能與催化劑表面Cu域的生長有關。在膜電極組件反應器中，該催化劑在 10atm下820h的FE乙酸鹽約為85%，變化小于7%。在此運行期間，醋酸鹽/（其他C2+）比率保持在10以上。
展望
總之，這項工作將理論指導的催化劑策略與反應器設計相結合，以調節催化劑微環境。發現將 Cu/Ag-DA催化劑材料與高壓CO氣體結合會導致對單齒 *C=C=O吸附物的偏好，從而在高*CO 覆蓋率下選擇性地生成乙酸鹽，從而導致高達91%的FE乙酸鹽。Jin, J., Wicks, J., Min, Q. et al. Constrained C2 adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05918-8
