特別說(shuō)明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）在自然光合作用中，光驅(qū)動(dòng)將水分解為電子、質(zhì)子和分子氧，這是太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的第一步。反應(yīng)發(fā)生在光系統(tǒng)II中，其中Mn4CaO5團(tuán)簇首先存儲(chǔ)四個(gè)氧化當(dāng)量，Kok循環(huán)中的S0到S4中間狀態(tài)，通過(guò)反應(yīng)中心的光化學(xué)電荷分離依次產(chǎn)生，然后催化 O-O 鍵形成化學(xué)。但這一過(guò)程的中間結(jié)構(gòu)并不明確。有鑒于此，勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Vittal K. Yachandra?等人通過(guò)連續(xù)飛秒X射線晶體學(xué)提供對(duì)Kok光合水氧化循環(huán)的最后反應(yīng)步驟的結(jié)構(gòu)解析，S3→[S4]→S0轉(zhuǎn)變。本工作數(shù)據(jù)揭示了一系列復(fù)雜的事件，這些事件發(fā)生在微秒到毫秒之間，包括Mn4CaO5簇、其配體和水通路的變化，以及通過(guò)Cl1通道的氫鍵網(wǎng)絡(luò)控制質(zhì)子釋放。重要的是，在S2→S3躍遷期間作為Ca和Mn1之間的橋接配體引入的額外O原子Ox在第三次閃光后約700μs開(kāi)始與Yz還原平行消失或重新定位。如Mn1-Mn4距離的縮短所示，O2釋放的開(kāi)始發(fā)生在1200μs左右，表明存在還原的中間體，可能是結(jié)合的過(guò)氧化物。作者研究了Kok水氧化循環(huán)的氧氣釋放步驟，S3→[S4]→S0轉(zhuǎn)變。在暗適應(yīng)的PS II樣本中，這種轉(zhuǎn)變是由第三次可見(jiàn)激光閃光引發(fā)的。在此步驟中，OEC從全Mn(IV) S3態(tài)氧化為具有Mn(IV)4O?或 Mn(IV)3(V) 形式氧化態(tài)的高反應(yīng)性S4態(tài)，這激發(fā)了O-O鍵形成和O2釋放，現(xiàn)在空置的結(jié)合位點(diǎn)被新的水底物填充，形成了團(tuán)簇的最低氧化態(tài)(S0)。為了提供對(duì)這一復(fù)雜反應(yīng)步驟的結(jié)構(gòu)洞察力，作者在S3期間的七個(gè)不同時(shí)間點(diǎn)收集了PS II的室溫晶體學(xué)數(shù)據(jù)。
圖 PS II概述和發(fā)生水氧化的電子供體位點(diǎn)為了可視化S3→[S4]→S0轉(zhuǎn)換期間的事件順序，遵循三個(gè)區(qū)域的變化：Yz和D1-H190、Ox和O5，以及水配體W1-W4和Mn4CaO5/Mn4CaO5-Ox簇的兩個(gè)羧酸鹽配體，它們?cè)?Mn 和 Ca 之間橋接。以S3狀態(tài)存在的額外氧Ox在S0形成時(shí)丟失，表明Ox可能參與O-O鍵的形成，并且其密度的變化可能預(yù)示著該過(guò)程的開(kāi)始。作者將Ox從OEC模型中消除以追蹤Ox種群，結(jié)果表明O-O鍵的形成發(fā)生在500到1,200μs之間。
在作者最近對(duì)S2→S3轉(zhuǎn)換的研究中，將O1通道指定為底物水通道，該通道從OEC的O1和Ca延伸到主體，而Cl1通道則從OEC的W1和W 延伸OEC到體相，在S2→S3過(guò)渡期間成為質(zhì)子釋放通道。通道觀察表明形成了一個(gè)連續(xù)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，將OEC連接到 D1-E65/D2-E312區(qū)域。作者推測(cè)這些變化與從OEC到Cl1通道的第一次質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)。目前的結(jié)果表明，D1-E65/D2-E312 區(qū)域在S3→S0躍遷期間作為質(zhì)子釋放門兩次起作用。
圖 在S3→S0過(guò)渡期間OEC中選定原子/殘基之間的距離變化
圖 S3→S0躍遷期間PS II的水和質(zhì)子通道的選定區(qū)域的結(jié)構(gòu)變化S3→S0轉(zhuǎn)換期間PS II結(jié)構(gòu)的快照顯示了具有不同時(shí)間常數(shù)的多個(gè)位置的每個(gè)事件的順序和進(jìn)展。結(jié)構(gòu)變化可以大致分為四個(gè)部分，具有不同的起始時(shí)間和動(dòng)力學(xué)：分別是Yz的氧化還原狀態(tài)變化、第一次去質(zhì)子化、OEC氧化和O2形成以及Kok時(shí)鐘在S0狀態(tài)下的完全恢復(fù)和重置。目前的研究結(jié)果為Mn4CaO5-Ox簇在O-O鍵形成和O2釋放時(shí)的兩步還原機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)支持，瞬態(tài)中間體很可能是結(jié)合的過(guò)氧化物。
圖 S3→S0轉(zhuǎn)變的示意圖和提出的O-O形成機(jī)制Atlan, C., Chatelier, C., Martens, I. et al. Imaging the strain evolution of a platinum nanoparticle under electrochemical control. Nat. Mater. (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01528-x
