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第一作者：許潮發(fā)、陳光需

通訊作者：鄭南峰、傅鋼、袁友珠

通訊單位：廈門(mén)大學(xué)

研究亮點(diǎn)：

1. 打破多相催化中的“定式”，在SiO₂惰性載體上成功構(gòu)建了Cu-O-SiO_X活性界面。

2. 通過(guò)研究結(jié)論的指導(dǎo)，采用原位還原和限制生長(zhǎng)的策略，實(shí)現(xiàn)了高效催化劑的制備。

金屬催化劑對(duì)化學(xué)工業(yè)及社會(huì)的發(fā)展起到舉足輕重的作用。目前實(shí)用的金屬催化劑幾乎均為負(fù)載型的，因此在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，除需調(diào)控金屬的形貌與尺度外，還可通過(guò)載體調(diào)控來(lái)控制金屬和載體的相互作用。

一直以來(lái)，人們認(rèn)為金屬-載體的強(qiáng)相互作用容易發(fā)生在活性金屬與可還原性的氧化物載體(如TiO₂、CeO₂、Fe₂O₃等)之間，或是在易形成表面氧缺陷的難還原氧化物載體(如Al₂O₃, La₂O₃等)上，而SiO₂則被認(rèn)為是惰性載體，不易與金屬納米顆粒發(fā)生強(qiáng)相互作用，在催化過(guò)程中僅起到分散金屬的作用。

有鑒于此，廈門(mén)大學(xué)鄭南峰、傅鋼、袁友珠課題組合作, 發(fā)現(xiàn)“惰性”載體SiO₂與Cu之間存在可以數(shù)量級(jí)提升催化性能的活性界面，相關(guān)認(rèn)識(shí)可用于指導(dǎo)實(shí)用催化劑的構(gòu)筑。

圖1. TOC

在該項(xiàng)研究工作中，這個(gè)多相催化領(lǐng)域的“定式”被鄭南峰教授帶領(lǐng)的科研團(tuán)隊(duì)所打破。他們巧妙地通過(guò)在商業(yè)銅顆粒表面包裹介孔SiO₂，構(gòu)筑了Cu-O-SiO_x界面。Cu-O-SiO_x界面的存在使介孔SiO₂包裹的Cu顆粒催化劑的活性提高了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)（~80倍）。

圖2.基于商業(yè)Cu粉構(gòu)建Cu-O-Si界面

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，相較于未包裹Cu催化劑(189 kJ/mol)， SiO₂包裹的Cu催化劑表觀活化能(107 kJ/mol)降低了近半，表明Cu-O-SiO_x界面的存在改變了氫化機(jī)理。

密度泛函理論計(jì)算表明，H₂易在Cu-O-SiO_x界面上形成Cu-H^δ-和SiO-H^δ+，帶負(fù)電的Cu-H^δ-可親核進(jìn)攻酯基上的碳生成具有負(fù)電性的過(guò)渡態(tài)，而帶正電的SiO-H^δ+物種則可有效穩(wěn)定帶負(fù)電的過(guò)渡態(tài)，進(jìn)而促進(jìn)酯基的氫化。

同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)了純銅表面加氫和Cu-O-SiO_x界面加氫具有不同的同位素效應(yīng)。有趣的是，當(dāng)用NaOH處理用Na+預(yù)先占據(jù)界面O原子時(shí)，界面加氫被阻礙，其活化能和同位素效應(yīng)與純銅體系相當(dāng)，進(jìn)一步證實(shí)了形成Cu-O-SiO_x界面的重要性。

圖3. 機(jī)理研究

基于對(duì)界面加氫機(jī)制的理解，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步運(yùn)用原位還原頁(yè)硅酸銅和限制生長(zhǎng)的策略，實(shí)現(xiàn)高效催化劑(Cu-PSNT@m-SiO₂)的制備。Cu-PSNT@m-SiO₂催化劑擁有最大化的Cu利用率和催化活性Cu-O-SiO_x界面，表現(xiàn)出極其優(yōu)異催化性能：在280 ^oC、高時(shí)空流速下， TOF高達(dá)6254 h^-1，而普通銅硅催化劑在此條件下的TOF僅為50 h^-1。

圖4. Cu-PSNT@m-SiO₂催化劑的制備、表征和催化性能

總之，這項(xiàng)研究對(duì)于人們更深入認(rèn)識(shí)和調(diào)控納米催化劑表界面，并指導(dǎo)制備更優(yōu)異的實(shí)用型催化劑，提供了良好的借鑒！

該研究工作由多個(gè)課題組通力合作，歷時(shí)五年完成。我院鄭南峰、傅鋼、袁友珠等課題組緊密協(xié)作，完成了催化劑制備、性能測(cè)試、表征和理論計(jì)算；中國(guó)科學(xué)院物理研究所谷林研究員主要負(fù)責(zé)催化劑的高分辨透射電子顯微研究。該工作由許潮發(fā)（共同一作、化院博士后）、陳光需(共同一作、iChEM博后(已出站))、趙云、劉朋昕、段新平等共同完成。該工作受到了科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、教育部等的資助。

參考文獻(xiàn)：

Interfacing with silica boosts the catalysis of copper. Nat. Commun., 2018.

DOI:10.1038/s41467-018-05757-6

https://www.nature.com/articles/s41467-018-05757-6