第一作者：Jan Balajka
通訊作者：Ulrike Diebold
通訊單位：奧地利維也納技術(shù)大學(xué)
研究亮點(diǎn)：
1. 自組裝的羧酸鹽單層阻斷未配位的表面陽(yáng)離子位點(diǎn)。
2. 疏水分子的吸附解釋TiO2的自清潔過(guò)程。
TiO2光催化劑通常在反應(yīng)條件下（例如在空氣或溶液中）非常穩(wěn)定。當(dāng)暴露空氣中，紫外光照射TiO2表面后，誘導(dǎo)表面轉(zhuǎn)變形成羥基化物種。在黑暗中逆轉(zhuǎn)到疏水狀態(tài)，然而TiO2表面結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)仍存在爭(zhēng)議。
有鑒于此，維也納技術(shù)大學(xué)Diebold課題組首次報(bào)道TiO2（110）表面與水或空氣接觸時(shí)，會(huì)選擇性吸附大氣中疏水性的羧酸；并因其雙齒鰲合作用，進(jìn)而形成分子有序的界面，有效地排斥更高濃度的其他吸附物。
圖1 在真空室內(nèi)加入液體水
為了闡明這種持久有序結(jié)構(gòu)的配置和起源，研究人員首先構(gòu)建了一個(gè)無(wú)空氣暴露的小側(cè)室，它允許在真空或受控氣體中將超純水液滴轉(zhuǎn)移到預(yù)先清潔的TiO2表面，然后通過(guò)真空表征。
圖2 空氣對(duì)TiO2（110）表面的影響
在真空條件下，將清潔的TiO2（110）表面暴露于超純水不會(huì)形成（2×1）表面結(jié)構(gòu)， 表面基本上與清潔的室溫TiO2 （110）相同。相反，清潔的TiO2 （110）表面暴露于空氣中的水液滴誘導(dǎo)形成（2×1）結(jié)構(gòu)。化學(xué)分析揭示了暴露于水或空氣的TiO2表面會(huì)形成良好有序的（2×1）單層羧酸。進(jìn)一步研究表明（2×1）結(jié)構(gòu)是甲酸鹽/乙酸鹽單層。
圖3 暴露于水液滴后的TiO2（110）的XPS光譜
研究人員進(jìn)一步對(duì)TiO2的自清潔過(guò)程進(jìn)行深入研究。由于它們具有疏水性尾部和酸性頭部，自組裝羧酸鹽單層是疏水性的并且是高度水溶性的。由于高水溶性，在漂洗過(guò)程中TiO2表面可以轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水狀態(tài)，這能夠使TiO2自清潔。這些結(jié)果對(duì)于理解TiO2的光催化性能特別重要，因?yàn)樽越M裝的羧酸鹽單層阻斷了未配位的表面陽(yáng)離子位點(diǎn)，其可用作有效的電子陷阱，阻礙光催化活性。
總之，本文揭示了TiO2自清潔的分子尺度機(jī)制，以及自組裝羧酸鹽單層可有效阻斷未配位的陽(yáng)離子位點(diǎn)，這可能對(duì)光催化具有重要意義。
參考文獻(xiàn)：
1. Balajka, J. et al. High-affinity adsorption leads to molecularly ordered interfaces on TiO2 in air and solution. Science 361, 786-789. Doi:10.1126/science.aat6752.
http://science.sciencemag.org/content/361/6404/786/tab-pdf
2. Park, J. Y. How titanium dioxide cleans itself. Science 361, 753-753. Doi:10.1126/science.aau6016.
