第一作者：嚴娟珠
通訊作者：鄭南峰、Hannu H?kkinen
通訊單位：廈門大學、芬蘭于韋斯屈萊大學
研究亮點：
1. 發(fā)現(xiàn)了金屬納米顆粒合成中同時存在 “magic”原子逐殼最密堆積和價電子殼閉合兩種不同的穩(wěn)定機制，且扮演著同等重要角色。
2. 揭示了不同金屬納米顆粒之間弱相互作用對其組裝行為的調控作用。
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深入了解金屬納米團簇形成機理及其穩(wěn)定機制對精準制備特定納米結構金屬材料至關重要，但相關研究卻具很大挑戰(zhàn)性。長期以來，有關金屬納米團簇穩(wěn)定機制的研究一直存在著多種觀點。
解釋金屬納米團簇穩(wěn)定性的主流理論是它們擁有電子閉殼層結構。但文獻中也同樣存在大量通過原子幾何密堆積穩(wěn)定金屬納米團簇的研究報道。
有鑒于此，廈門大學鄭南峰課題組和芬蘭于韋斯屈萊大學Hannu H?kkinen課題組以及德國杜塞爾多夫大學Birger Dittrich教授合作，發(fā)現(xiàn)了金屬納米顆粒合成中同時存在 “magic”原子逐殼最密堆積和價電子殼閉合兩種不同的穩(wěn)定機制, 并揭示了不同金屬納米顆粒之間弱相互作用對其組裝行為的調控作用。
圖1. (AuAg)267?(AuAg)45共晶結構
研究人員以硫醇和有機膦配體為保護配體，在同一合成反應中得到了(AuAg)267與(AuAg)45兩種納米團簇，并可形成1:1的高質量共晶。X-射線單晶衍射揭示了，共晶中的(AuAg)267納米團簇擁有近乎完美的球形結構，具多層原子最密堆積結構，即Mackay/anti-Mackay堆積的同心原子多殼層結構（1 + 12 + 42 + 92 + 120個原子），最外層則由高度對稱排布的80硫醇配體來穩(wěn)定。(AuAg)267納米團簇的自由電子數為187，不具電子閉殼層結構。
密度泛函理論計算(DFT)不僅揭示(AuAg)267不存在HOMO-LUMO能隙，而且很好地解釋了該金屬團簇的獨特紫外可見吸收光譜(表面等離激元共振吸收特征)和電化學行為。共晶中較小尺寸的(AuAg)45團簇則由27個硫醇和6個有機膦配體共保護，具有18價電子閉殼層結構，擁有大的HOMO-LUMO能隙和類似分子特征的紫外可見吸收光譜。
有趣的是，通過“magic”原子逐殼最密堆積和電子殼閉合這兩種不同機制穩(wěn)定的大小金屬納米團簇可以組裝形成有序的超結構晶體，其中顆粒間（有機）配體層間的弱相互作用直接影響超晶格結構。
圖2. 等離激元(AuAg)267的分子結構
圖3. (AuAg)267?(AuAg)45的光學和電化學性能
圖4. (AuAg)267和(AuAg)45電子結構計算
圖5. 顆粒間自組裝
關于不同金屬納米團簇形成共晶的報道甚少，該項研究工作為理解影響金屬納米團簇的穩(wěn)定機制以及不同納米顆粒的組裝行為提供了重要指導。
參考文獻：
Co-crystallization of atomically precise metal nanoparticles driven by magic atomic and electronic shells. Nature Communications, 2018, 9, 3357
https://www.nature.com/articles/s41467-018-05584-9
