第一作者：陳凌寒
通訊作者：陳明偉
通訊單位：日本東北大學
研究亮點：
1. 兩步CVD法制備層次結構三維納米多孔石墨烯，同時實現高濃度摻雜和高電導率，從而展現出更優異的電催化性能。
2. 提供了一種開發高效多功能電化學催化材料的新思路，即納米層次結構設計。
為解決能源和環境問題，開發高效的非金屬基電催化材料一直是科學研究的熱點。其中，碳材料尤其是石墨烯材料已經引起廣泛的關注。由于其高比表面積、高電導率、低成本等特性，石墨烯材料在鋰空氣電池、超級電容器、燃料電池、電解水等領域展現出廣闊的應用前景。
諸多研究表明，化學摻雜是顯著提高石墨烯材料電化學催化活性的有效的手段。然而，化學摻雜，尤其是高濃度摻雜，會導致額外的電子散射并降低石墨烯的電導率，進而影響材料的電化學催化性能。如何解決高濃度化學摻雜和高電導率之間的矛盾是開發高效石墨烯電催化劑的瓶頸問題。
有鑒于此，日本東北大學陳明偉教授課題組通過制備一種具有分級結構的三維納米多孔石墨烯，有效地解決了這一難題。
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該分級結構納米多孔石墨烯材料通過兩步化學氣相沉積法（CVD）制備（圖1）:第一步，通過基于納米多孔金屬的CVD法制備具有高結晶度、高電導的三維納米多孔石墨烯基底；第二步，通過鹽浴法在多孔石墨烯基底表面沉積一層鎳鹽；第三步，以鎳鹽為催化劑通過二次CVD生長高濃度氮、硫元素摻雜的石墨烯介孔納米結構。
圖1 層次結構三維納米多孔石墨烯的制備過程以及催化機理
SEM顯示該材料具有三維雙連通多孔結構，50nm左右大小的石墨烯島狀構造均勻地覆蓋在500-800nm孔徑的多孔石墨烯表面。HRTEM表明多孔石墨烯基底具有完美的石墨烯晶格結構，而石墨烯島狀納米構造具有高曲率和高曲率梯度并含有高密度的拓撲缺陷和化學缺陷（圖2）。
XPS結果顯示其摻雜元素氮和硫的含量高達9.0at.%(圖3)。與此同時，得益于多孔石墨烯基底的高結晶度，該多孔石墨烯材料亦具有很高的電導率。這種分級結構三維納米多孔石墨烯能高效催化電化學析氫反應（圖4）。
在酸性溶液中，該材料的起始電位僅有-0.12V，Tafel斜率僅72mV dec-1，催化轉換頻率（TOF）高達3.2H2/s，催化活性優于二維過渡金屬硫化物甚至接近Pt/C催化劑。
圖2 層次結構三維納米多孔石墨烯的微觀結構
圖3 摻雜元素的化學結構及含量
圖4 電化學催化析氫性能以及摻雜量和電導率之間的協調作用
總之，該項工作所設計的層次結構三維納米多孔石墨烯不僅具備高的應用價值，也為研究石墨烯催化機理和開發高效非金屬催化材料提供了樣本和思路。
參考文獻：
Chen L, Han J, Ito Y, et al. Heavily Doped and Highly Conductive Hierarchical Nanoporous Graphene for Electrochemical Hydrogen Production[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018.
DOI: 10.1002/anie.201809315
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201809315
