第一作者：Sukaran S. Arora
通訊作者：Aditya Bhan
研究單位：明尼蘇達大學，陶氏化學
研究亮點：
1. 在HSAPO-34催化甲醇（+DME）制烯烴反應中同時引入不同壓力 (400–3,000 kPa)H2，在保持C2~C4烯烴的選擇性不降（>85%）的前提下，其催化壽命可以得到大幅提升(~2.8× to > 70×)。
2. H2的提升作用是由于它參與了氫轉移過程，抑制了多環芳烴的形成。
甲醇制烯烴Methanol-to-olefins (MTO)是一種極具應用前景的催化反應，尤其是使用CHA型分子篩，如HSAPO-34，在高壓下催化MTO可以高選擇性地得到低碳（C2~C4）烯烴。但是，該類催化劑面臨的主要問題是催化劑壽命不長。前期研究發現，MTO過程中會發生自催化反應形成多環芳烴，堵塞反應位點。在該反應中甲醇經氫轉移生成甲醛，對于碳鏈生長的引發和終止具有重要影響。
有鑒于此，Aditya Bhan課題組在前人工作基礎上提出引入H2調節其氫轉移過程，大幅提升了HSAPO-34催化MTO催化壽命。
圖1. 引入不同壓力H2或He對HSAPO-34催化甲醇+二甲醚（DME）制烯烴反應壽命與選擇性的影響
如圖一(a)所示，引入不同壓力的H2（實心菱形）后，雖然最高轉化率有所降低，但是其催化壽命得到了大幅提升，并且提升效果隨H2壓力升高而增加。與之相比，引入同樣壓力的He（空心菱形）后則無明顯改善。伴隨H2壓力的升高，MTO產物中烷烴的選擇性有所提升，乙烯/丙烯比（E/P）也有所降低。但是如表一所示，烯烴/烷烴比（O/P）始終高于10，對C2~C4烯烴整體的選擇性也始終保持在85%以上。
表1. 不同壓力H2或He對反應產物中乙烯/丙烯比（E/P）和烯烴/烷烴比（O/P）的影響
相較于高空速甲醇未完全轉化的測試條件下所得到的提升效果，降低空速，（初始）轉化率提升到100%后，對催化壽命的提升效果更佳明顯。相對于圖一~80%轉化率下400 kPa和800 kPa下累計TON分別提升的2.8倍和12.5倍。100%轉化下響應H2壓力下提升了> 10倍和> 25倍。與此同時，其烯烴選擇性依然保持較高水平。
圖2. 高轉化率下不同壓力H2對MTO催化壽命影響
除了CHA型分子篩外，如下圖所示，H2同樣對MFI型的ZSM-5催化MTO壽命有顯著提升效果。
圖3. H2對HZM-5催化MTO壽命提升作用
根據引入H2對于產物選擇性的影響結果，作者認為H2之所以能夠改善催化壽命是影響到了反應過程中的某一步。MTO反應涉及到自催化過程，甲醇脫氫生成甲醛，甲醛進一步作為烷基化碳源，關系到C鏈的生長以及經Prins縮合生成不再具有自催化活性的多環芳烴，最終使得催化劑失活。對于氧化物沸石而言，雖然常壓氫氣氣氛下較難實現直接催化氫化過程，但是高壓下還是會影響到脫氫轉移過程。如下圖所示，在H2+HCHO下，催化壽命依然可以提升，但是促進作用有所降低。因此，作者認為H2的引入有助于降低因為甲醛所導致的失活問題。
圖4. H2+HCHO共引入對HSAPO-34催化MTO壽命影響
綜上所述，相較于引入水汽，稀土氧化物，金屬或者改變反應工藝參數，調節催化劑結構等方法，本研究發現，通過簡單滴引入H2，可以在不影響催化選擇性的前提下提升分子篩催化MTO壽命，其最大提升效果甚至大于70倍，是一種極具應用潛力的策略。
參考文獻：
Sukaran S. Arora, Aditya Bhan*, et al. Lifetime improvement in methanol-to-olefins catalysis over chabazite materials by highpressure H2 co-feeds[J]. Nature Cat. 2018
DOI:10.1038/s41929-018-0125-2
