1. Nature Commun.：用于光電化學氣/液流轉換的分級三相擴散光電極
光電化學裝置是利用太陽能實現各種化學轉化的多功能平臺。然而，源自氣相中的試劑/產物、液相中的水/電解質/產物和固相中的催化劑/光電極的三相質量和電子轉移的巨大挑戰在很大程度上限制了其實際應用。有鑒于此，熊宇杰、Yunqian Dai報道了一種分層三相擴散光電極的模擬引導開發，以改善傳質并確保光電化學氣/液流轉換的電子轉移。
本文要點：
1）半導體納米晶體可控地集成在電紡納米纖維衍生墊中，克服了半導體固有的脆性。自支撐墊機械強度高的骨架，以及令人滿意的光子吸收、導電性和分層孔隙，使三相擴散光電極的設計成為可能。
2）這種設計允許光電化學氣/液轉換在流通池中連續進行。作為概念證明，甲烷轉化的生產率和產物選擇性分別提高了16.6倍和4.0倍，并且具有顯著的耐久性。
Meng, X., Zhu, C., Wang, X. et al. Hierarchical triphase diffusion photoelectrodes for photoelectrochemical gas/liquid flow conversion. Nat Commun 14, 2643 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-38138-9
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38138-9
2. Nature Commun.：Pt單原子位點控制赤鐵礦納米薄片的光生載流子壽命用于光電化學水分解
盡管由于赤鐵礦(α-Fe2O3)的理論太陽能-氫轉換效率高達15.5%，人們已經付出了很多努力來改善其光電化學水分解，但低偏壓光子-電流效率仍然是實際應用中面臨的巨大挑戰。在此，內蒙古大學武利民教授，Lei Wang，Jinlu He將單個鉑原子位點與氧原子(Pt-O/Pt-O-Fe)位點配位引入單晶α-Fe2O3納米片光陽極(SAs Pt:Fe2O3-Ov)。
本文要點：
1）α-Fe2O3的單原子Pt摻雜可以誘導很少的電子捕獲位點，增強載流子分離能力，提高體結構中的電荷轉移壽命，并提高半導體/電解質界面處的電荷載流子注入效率。進一步引入表面氧空位可以抑制載流子復合并促進表面反應動力學，尤其是在低電位下。
2）因此，最佳SAs Pt:Fe2O3-Ov光電陽極在1.23和1.5 VRHE下的光電化學性能分別為3.65和5.30 mA cm?2，赤鐵礦基光電陽極的偏置光子電流效率為0.68%。
這項研究為在單晶半導體上設計高效的原子級工程以實現可行的光電化學應用開辟了一條途徑。
Gao, RT., Zhang, J., Nakajima, T. et al. Single-atomic-site platinum steers photogenerated charge carrier lifetime of hematite nanoflakes for photoelectrochemical water splitting. Nat Commun 14, 2640 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-38343-6
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38343-6
3. JACS：Pd單原子在銳鈦礦型二氧化鈦載體上的動態演化決定了逆水-煤氣變換活性
單原子催化劑(SACs)的研究興趣不斷增強。然而，對SACs在應用過程中的動態行為缺乏了解，阻礙了催化劑的開發和機理的理解。近日，太平洋西北國家實驗室János Szanyi 報道了在逆水?氣體變換反應中Pd/TiO2 SAC(Pd1/TiO2光催化劑)上活性中心的演化。
本文要點：
1）結合動力學、原位表征和理論，我們發現在T≥350°C，H2還原TiO2時，改變了Pd的配位環境，產生了部分斷裂的Pd?O界面鍵和獨特的電子結構，通過羧基途徑顯示出高的本征rWGS活性。氫的活化伴隨著單個Pd原子(Pd_1)的部分燒結形成無序的、扁平的、直徑為1nm的團簇(Pdn)。
2）在H2下的新配位環境中的高活性Pd位被氧化消除，當在高溫下執行時，Pd也重新分散并促進了TiO2的還原。相反，在CO處理過程中，Pd1燒結成晶態的～5nm顆粒(PdNP)，使Pd1/TiO2失活。在rWGS反應過程中，Pd的兩條演化路徑共存。H2的活化占主導地位，導致活化速度隨時間的增加而增加，并形成與H2下類似的穩態Pd活性中心。
這項工作展示了SAC上金屬中心的配位環境和成核性在催化和預處理過程中如何演變，以及它們的活性是如何受到這些行為的調節的。這些對SAC動力學和結構?功能關系的認識對機理理解和催化劑設計具有重要意義。
Linxiao Chen, et al, Dynamic Evolution of Palladium Single Atoms on Anatase Titania Support Determines the Reverse Water?Gas Shift Activity, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c02326
https://doi.org/10.1021/jacs.3c02326
4. JACS：強相互作用催化單壁碳納米管中一維碳化物的各向異性生長
碳化鎢和碳化鉬在催化和超導方面顯示出巨大的潛力。然而，制備尺寸可控、結構獨特的超薄W/Mo碳化物仍然是一個難題。在這里，受以單壁碳納米管為透明模板的宿主?客體組裝策略的啟發，南方科技大學Feng Yang ，Yang-Gang Wang報道了以W/Mo多金屬氧酸鹽簇合物為模板，在單壁碳納米管中制備超薄(0.8?2.0 nm)W2C和Mo2C納米線的方法。
本文要點：
1）原子分辨電子顯微鏡結合光譜和理論計算表明，高親碳性W/Mo與SWCNT之間的強相互作用導致了碳化物納米線沿特定晶體方向的各向異性生長，并伴隨著晶格應變和對SWCNTs的電子給予。碳納米管模板使碳化物具有良好的耐水腐蝕性能。
2）與常規的單壁碳納米管外表面修飾不同，這種M2C@SWCNTs(M=W，Mo)提供了一個離域的富含電子的單壁碳納米管表面來均勻構建帶負電荷的Pd催化劑，從而抑制了活性PdHx氫化物的生成，從而實現了一系列炔烴的高選擇性半氫化。
3）這項工作為設計電子離域的單壁碳納米管表面提供了一種非破壞性的方法，并擴展了通過精確控制單壁碳納米管陣列中的各向異性來合成異常一維超薄碳親金屬納米線(如TaC、NbC、β-W)的方法。
Kun Wang, et al, Anisotropic Growth of One-Dimensional Carbides in Single-Walled Carbon Nanotubes with Strong Interaction for Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c03128
https://doi.org/10.1021/jacs.3c03128
5. EES：制在石墨烯框架內的不飽和 Fe 單原子的 N、O 對稱雙配位可顯著促進鋅空氣電池中的ORR
Fe-N配位單原子催化劑(SAC)被認為是鋅空氣電池(ZAB)氧還原反應(ORR)中商業Pt/C電催化劑最突出的替代品之一。然而，精確調節Fe位點的配位構型以提高SAC的催化性能仍然難以實現。在此，中科院大連化物所吳忠帥研究員開發了一種限制在石墨烯骨架（Fe-N，O/G）中的N，O對稱雙配位Fe單原子的創新構型，具有配位不飽和（CUS）Fe位點，用于鋅空氣中高活性和耐用的ORR電催化劑電池。
本文要點：
1）設計的催化劑通過調節Fe單原子的配位環境實現高效的ORR活性，提供0.86 V的正半波電位。此外，基于Fe-N，O/G催化陰極構建的鋅-空氣電池實現了164.7 mW cm-2的峰值放電功率密度和在20 mA cm-2下>150h的放電穩定性，超過了Pt/C催化劑。
2）理論計算結果表明，N,O對稱配位的精細結構有利于提高電導率和活性，促進ORR過程中的4電子傳輸過程。
這項工作豐富了調節SAC協調環境以提高催化性能的系統。
Yuejiao Li, et al, N, O Symmetric Double Coordination of Unsaturated Fe SingleAtom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00747B
https://doi.org/10.1039/D3EE00747B
6. AM：通過設計對齊的納米通道高度可靠的紡織型憶阻器
信息處理設備是現代電子產品的核心部件。將它們集成到紡織品中是電子紡織品形成閉環功能系統不可或缺的需求。具有交叉式配置的憶阻器被認為是設計與紡織品無縫結合的編織信息處理設備的很有前途的構建塊。然而，在絲狀開關過程中，由于導電絲的隨機生長，憶阻器總是遭受嚴重的時間和空間變化。
在此，受跨越突觸膜的離子納米通道的啟發，復旦大學彭慧勝教授，陳培寧副研究員，Lin Chen報道了一種高可靠性的紡織型憶阻器。
本文要點：
1）紡織型憶阻器由具有定向納米通道的鉑/銅鋅記憶光纖制成，在超低的設定電壓(~0.089 V)、高的通斷比(~10~6)和低功耗(0.1nW)下，具有很小的設定電壓變化(<5.6%)。
2）實驗研究表明，具有豐富的活性S缺陷的納米通道可以錨定銀離子并限制其遷移，形成有序而高效的導電絲。這種記憶性能使所得到的紡織型記憶阻器陣列具有高的器件到器件的一致性，并處理復雜的生理數據，如腦波信號，具有高識別精度(95%)。
3）紡織型憶阻器陣列在機械上經久耐用，可承受數百次彎曲和滑動變形，并與傳感、供電和顯示紡織品/纖維無縫結合，形成用于新一代人機交互的全紡織品集成電子系統。
Yue Liu, et al, Highly reliable textile-type memristor by designing aligned nanochannels, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202301321
https://doi.org/10.1002/adma.202301321
7. Angew：用于高性能鋰離子電池負極的配位調制金屬四硫富瓦烯八羧酸鹽骨架
金屬有機骨架(MOF)配體和配位環境的調控一直是提高鋰離子電池(LIBS)負極性能的有效途徑，也是相對未被探索的途徑。近日，南京大學左景林教授，Cheng-Hui Li，Jian Su合成了三個MOF，即M4(o-TTFOB)(bpm)2(H2O)2(其中M是Mn、Zn和Cd；oH8TTFOB是鄰四硫富瓦烯八苯甲酸酯；bPm是2，2‘-聯嘧啶)，這是基于一個新的配體o-H8TTFOB和兩個相鄰的羧酸鹽在一個苯基上，這能夠建立金屬配位對這些MOF作為LIBs負極材料性能的影響。
本文要點：
1）在200 mA g?1下，具有兩個非配位氧原子的Mn-o-TTFOB和Zn-o-TTFOB在200 mA g?1下表現出較高的可逆比容量，分別為1249 mAh g?1和1288 mAh g?1。而Cd-o-TTFOB由于沒有未配位的氧原子，在相同條件下的可逆容量為448mAhg?1。
2）研究人員通過晶體結構分析、半電池構型的循環伏安測量和密度泛函理論計算，解釋了鋰的儲存機理、擴散動力學和結構函數關系。
本研究證明了具有高可設計性的MOF在制作LIBs方面的優勢。
Zhi-Mei Yang, et al, Coordination-Modulated Metal Tetrathiafulvalene Octacarboxylate Frameworks for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304183
DOI: 10.1002/anie.202304183
https://doi.org/10.1002/anie.202304183
8. Angew：含有二苯甲酮連接分子的 Zr-MOF 薄膜的合成后光化學修飾和二維結構化
對于基于MOF的下一代器件的制造，具有合適形狀的高度適應性材料的可用性是至關重要的。在這里，漢諾威萊布尼茨大學Andreas Schaate提出了一個金屬-有機骨架(MOF)的薄膜包含光反應性的二苯甲酮單元。
本文要點：
1）研究人員采用直接生長的方法在硅或玻璃襯底上制備了鋯基bzpdc-MOF(bzpdc=二苯甲酮-4-4‘-二羧酸鹽)晶態、取向和多孔膜。
2）通過對Zr-bzpdc-MOF薄膜進行后續的光化學修飾，可以通過改性劑的共價吸附在后合成中調節各種性能。除了用小分子修飾外，還可以進行接枝聚合反應。
3）在進一步的擴展中，還可以例如通過使用光刻方法對限定的結構進行2D結構和照片寫入，從而為微圖案化的MOF表面鋪平道路。
Karen D. J. Hindricks, et al, Postsynthetic Photochemical Modification and 2D Structuring of Zr-MOF Thin Films Containing Benzophenone Linker Molecules, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202303753
DOI: 10.1002/anie.202303753
https://doi.org/10.1002/anie.202303753
9. Angew：串聯鎖定的熒光NETosis探針用于癌免疫治療預后評估
NETosis是一種特殊類型的中性粒細胞死亡，其在促腫瘤功能和抑制腫瘤免疫治療等方面具有重要作用。因此，對NETosis進行非侵入性實時成像對于癌癥免疫治療的預后而言至關重要，但如何實現這一目標仍具有很大的挑戰性。南洋理工大學浦侃裔教授構建了串聯鎖定的NETosis探針1 (TNR1)，其熒光信號僅會在中性粒細胞彈性蛋白酶(NE)和組織蛋白酶G (CTSG)同時存在時而被激活，能夠用于實現對NETosis的特異性成像。
本文要點：
1）在分子設計方面，生物標志物特異性串聯肽塊的序列能夠在很大程度上影響探針對于NETosis的檢測特異性。在活細胞成像中，串聯鎖定的設計使得TNR1能夠區分NETosis和中性粒細胞激活，而單鎖定的探針也無法做到這一點。研究發現，活體小鼠腫瘤中激活的TNR1所產生的近紅外信號與組織學結果所顯示的腫瘤內NETosis水平相一致。
2）實驗結果表明，激活的TNR1近紅外信號與免疫治療的腫瘤抑制效果呈負相關，由此表明該探針能夠用于腫瘤免疫治療的預后評價。綜上所述，該研究不僅構建了首個用于無創監測NETosis水平和評估活體小鼠腫瘤免疫治療效果的高靈敏性光學探針，而且也為設計串聯鎖定型分子探針提供了一種通用的方法。
Penghui Cheng. et al. A Tandem-Locked Fluorescent NETosis Reporter for the Prognosis Assessment of Cancer Immunotherapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023
DOI: 10.1002/anie.202301625
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301625
10. Angew：多組分反應制備的共價有機骨架用于光催化制 H2O2 和選擇性氧化
過氧化氫 (H2O2) 是最重要的氧化劑之一，廣泛用于廢水處理、紙張漂白、消毒、化學合成以及燃料電池中的許多相關應用。近日，柏林工業大學Arne Thomas通過多組分Povarov反應合成了化學穩定性較好的二維微孔COF(PMCR-1)。
本文要點：
1）PMCR-1在可見光下對純水和海水中的H2O2具有顯著且長期穩定的光催化產氫速率(60h)。
2）當加入苯甲醇(BA)作為還原劑時，H2O2的生成顯著增加，這也是由于BA與多組分Povarov反應引入的孔道中的苯基部分發生了強烈的π-π相互作用。
3）受過氧化氫生成過程中BA氧化生成苯甲醛的激勵，研究了苯甲胺和甲硫醚衍生物等多種有機底物的光催化氧化反應。結果表明，PMCR-1具有良好的微孔結構，能夠實現尺寸選擇的光催化氧化。
Prasenjit Das, et al, Solar Light Driven H2O2 Production and Selective Oxidations using a Covalent Organic Framework Photocatalyst prepared by a Multicomponent Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304349
DOI: 10.1002/anie.202304349
https://doi.org/10.1002/anie.202304349
11. AEM：3D 兼容碳熱電發電機的全直接墨水書寫可實現高能量轉換效率
兼容的熱電發電機(TEG)可以通過在任意形狀的3D熱源上建立共形界面來充分利用其能量轉換效率。盡管增材制造工藝允許具有靈活性和可定制性的可擴展制造，但大多數可印刷TEG被制造為僅在面內方向收集熱量的平面型設備。在此，韓國科學技術院（KIST）Seungjun Chung，Heesuk Kim，首爾大學Jeonghun Kwak僅使用直接墨水書寫制造的符合3D標準的TEG，由于粘彈性熱電 (TE) 墨水的平面外印刷和獨特的設備設計，能夠實現熱傳遞優化，實現高效的平面熱電轉換被提議。
本文要點：
1）碳納米管 (CNT) TE 油墨的流變特性經過精心設計，可確保沿著直接書寫的垂直熱絕緣體進行保形打印。通過微調p型和n型摻雜劑的摻入，墨水的 TE 特性得到增強，其中噴嘴誘導的CNT填充進一步促進了導電性，以實現高功率因數。
2）為了最大程度地減少熱源的寄生熱損失，直接用聚二甲基硅氧烷印刷超薄底部基板，從而實現兼容的3D TEG，用于平面外方向的熱收集。因此，TEG 在增材制造的TEG中表現出最高的歸一化開路電壓 (0.28 mV K?1 cm?2)，并保持顯著的機械可靠性以防止重復變形，有望成為人體熱收集器或溫度傳感器。
Seongkwon Hwang, et al, All Direct Ink Writing of 3D Compliant Carbon Thermoelectric Generators for High-Energy Conversion Efficiency, Adv. Energy Mater. 2023
DOI: 10.1002/aenm.202204171
https://doi.org/10.1002/aenm.202204171
12. ACS Nano：自發化學活化實現鎂金屬在無添加劑簡單鹽電解液中的可逆循環
可充電鎂(Mg)電池可以提供更高的體積能量密度，并且比傳統的鋰離子電池更安全。然而，在傳統的電解液體系中，由于鎂金屬負極的鈍化或電池部件的嚴重腐蝕，阻礙了它們的實際應用。近日，韓國科學技術學院Minah Lee提出了一種化學活化策略來促進在無添加劑的簡單鹽電解液中可逆的鎂化學，即在電池組裝之前將鎂陽極短暫地浸泡在溶液中，其中活性有機鹵化物與鎂金屬自發反應。
本文要點：
1）通過顯微分析和光譜分析，研究人員確認了活化過程后鎂表面同時形成了由醚絡合烷基鹵化鎂組成的界面相。
2）考慮到擴展的反應表面和定制的界面化學的協同作用，在無氯的Mg(TfSi)2電解液中，以很小的極化(在1 mA cm?2的倍率下低于0.26 V)實現了高度可逆和連續的鎂沉積/剝離。
3）研究人員強調了活化鎂負極的多功能性，以探索商業可獲得的電解液中的潛在正極，以實現高性能的RMBs。
A-Re Jeon, et al, Reversible Magnesium Metal Cycling in Additive-Free Simple Salt Electrolytes Enabled by Spontaneous Chemical Activation, ACS Nano, 2023
DOI: 10.1021/acsnano.2c08672
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08672
