第一作者：M. T. Greiner
通訊作者：M. T. Greiner、T. E. Jones
通訊單位：德國馬普化能轉化所、Fritz-Haber所
研究亮點：
1. 發現Ag負載的合金Cu單原子中的Cu d帶電子幾乎不受周圍Ag的影響，與單質Cu相比，其d帶展寬大幅窄化，并進一步影響底物分子在Cu中心的吸附行為。
2. 在催化甲醇重整反應中活化能比Cu單質降低0.1 eV。
相較于均相催化劑中可以通過配體精確調節中心金屬元素電子性質，異相催化劑中由于眾多金屬原子聚集在一起并發生“平均化”，使得各個電子態發生寬化，并最終使得異相催化表現出“scaling relationship”，而難以實現熱力學最優態下催化反應進行。
對于合金單原子，高分散的金屬原子除了其結構上的“孤立”外，其電子態往往也會與其基底金屬耦合寬化，最終也是表現出平均化效果。但是也有研究報道，某些合金單原子在基底中依然具有非常窄的帶寬，而且底物在合金單原子上的吸附行為也偏離了兩種金屬平均化效應預測的結果。
有鑒于此，M. T. Greiner和T. E. Jones等人系統研究了這類d帶電子具有類似于“自由原子”性質的合金單原子。
圖1 合金單原子AgCu和單質Cu的光電子發射譜以及計算模擬pDOS
作者首先通過金屬熔融法制備了Ag負載的Cu單原子合金模型催化劑，其中Cu的含量為0.3 at%。如圖1a,b所示，通過valence photoemission spectra可以看到AgCu中的Cu d帶展寬僅0.5 eV，相較而言Cu單質的展寬為2.5 eV。
從圖1c,d中理論計算所得的pDOS來看，AgCu中Cu的d帶保持很好的對稱性，說明其沒有收到周圍配位元素的擾動。軌道相互作用需要能級匹配，由圖1a可見，Ag與Cu的d帶之間沒有明顯重疊，因此使得合金單原子態的Cu保持著類似于自由原子的電子態。而Cu單質中其d帶DOS不僅顯著寬化，還有明顯的不對稱性。說明Cu與周圍元素發生了明顯的軌道相互作用。
雖然合金單原子中的Cu與周圍Ag元素無軌道相互作用，但是從圖2a中的Cu XPS來看，AgCu中的Cu 2p3/2電子結合能比單質Cu偏低了-0.23±0.05 eV。由于XPS偏移并不一定意味著電子的得失，也可能是由于光電子測試過程中的Core Hole（終態）引起的，因此作者進一步通過理論計算進一步模擬了XPS測試過程，以驗證Cu中心電荷多少。
圖2 AgCu與單質Cu的XPS和NEXAFS譜
他們發現，相對于單質Cu，AgCu在初態便有-0.5 eV的偏移，初態+終態也有-0.4 eV的偏移，即XPS的偏移主要由初態引起，AgCu相比于單質Cu中心更富電子。同樣結論也可以通過Cu L3 edge NEXAFS證實。如圖2b中吸收峰左移（降低），α，β，γ三個峰強度均有所降低，均對應Cu d帶電子密度有所增加。根據以上結果并結合Voronoi理論可知，AgCu中單個Cu原子得到了約0.4個電子。
根據Newns–Anderson–Grimley理論，如圖3a,b所示，較寬的s帶在和吸附物種相互作用過程中只能發生軌道寬化。而較為集中/窄的d軌道在能級匹配的前提下與吸附物相互作用時會分裂形成成鍵軌道和反鍵軌道。相比于前者，這種分裂軌道往往可以使得吸附物在金屬中心吸附更牢。寬化和裂分兩種情況分別在何種情形下發生需要進一步對Newns-Anderson-Grimley理論進行圖像化處理。
圖3 不同帶寬對應Newns-Anderson-Grimley吸附模型
如圖3c,d所示，藍色虛線代表吸附方程，(ε – εa)/V2.與吸附物本身的電子能級（εa）以及吸附物與金屬原子軌道重疊程度（V2）相關。橙色實線為d帶DOS經希爾伯特轉換所得。當兩條線僅有一點相交時，便會形成寬化的軌道，若兩條線交點多于一個，則會裂分形成（多個）成鍵和反鍵軌道。
對于單質Cu和合金單原子AgCu而言，以O原子在Cu上的吸附為例，如圖4a-c所示，在單質Cu上，O的2pz軌道由于與Cu的3d軌道有較大的重疊，圖4c中對應pz有兩個交點，可以裂分形成成鍵和反鍵軌道。但是其2px,y軌道僅有一個交點，只能發生軌道部分寬化（對于單個原子吸附物種，不同軌道的電子也有不同的吸附方程）。對于合金單原子AgCu，其較為集中的DOS使得pz，px,y均可以產生兩個交點，分別形成σ和π形式的成鍵和反鍵軌道。這使得O在AgCu上的吸附大幅增強。
圖4 單質Cu和合金單原子AgCu與O相互作用的Newns-Anderson-Grimley分析
考慮到吸附過程中電子密度的影響，作者進一步考察了不同電負性元素在這種類自由原子態Cu與單質Cu上吸附能的差異。如圖5所示，對于電負性小于Cu的元素（第一第二主族元素）其在AgCu上的吸附相比單質Cu更弱。而電負性大于Cu的元素（第三-七主族元素）則明顯在更富電子的合金單原子AgCu上吸附更強。
圖5 不同電負性元素在單質Cu和AgCu上吸附能比較
以上研究均是基于模型材料或者僅是理論計算，那么上述結論在實際應用體系中是否依然如此呢？作者進一步通過浸漬置換-焙燒還原這些常規異相催化劑制備步驟制備了合金單原子AgCu，如下圖6a所示，其光電子發生譜中Cu的d帶展寬同樣僅有0.5 eV，充分證明上述結論可信。
圖6 實際體系單原子合金AgCu光電子發射譜以及催化甲醇重整反應的阿倫尼烏斯圖
那么這種類似于自由原子態的合金單原子在催化反應中是否具有明顯優勢呢？作者以甲醇重整反應為例，通過阿倫尼烏斯圖可以發現，AgCu表觀活化能比單質Cu的表觀活化能低~0.1 eV。雖然0.1 eV在理論計算上對于minimum-energy pathway (MEP) calculations來講并不算是顯著的差異，但是對于反應決速步對應的甲氧基C-H脫除步驟，AgCu中的Cu-H頂位吸附遠強于單質Cu上橋位吸附的H。可以側面反應這種類自由原子態的合金單原子在該反應中的優勢。
作者進一步考察了其他金屬(Au, Ni, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Fe, W, Mn, Re, Co, Rh, Ir, Pd, Cd, Zn, Pt and Os)在Ag基底上是否同樣具有類自由原子態的d帶展寬。他們發現，僅AgNi, AgPd, AgMn 和AgCr四種合金單原子表現出了類自由原子性質，其中AgMn和AgCr還具有磁性。該結果進一步解釋了早在1960年代發現的金屬中低含量雜質所引起的磁性問題。
圖7 AgNi, AgPd, AgMn 和AgCr四種合金單原子pDOS分析
綜上所述，本研究報道了一種具有類自由原子態的合金單原子，以AgCu為例，其中的Cu d帶軌道相較于單質Cu大幅窄化。這種窄化d帶軌道可以影響不同電負性元素在該位點的吸附強弱，并進一步影響其催化性能。
參考文獻：
Greiner M T, Jones T E, Beeg, L, et al. Free-atom-like d states in single-atom alloy catalysts[J]. Nature Chemistry, 2018.
DOI: 10.1038/s41557-018-0125-5
