1. Nature Materials：消除金屬-有機(jī)框架分子篩膜中的晶格缺陷
金屬-有機(jī)框架（MOF）膜可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能的分子分離，但在原子尺度上消除缺陷仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。由于缺陷導(dǎo)致的孔隙增大，進(jìn)而降低了分子篩分的分離性能，并由于穩(wěn)定性不足而阻礙了MOF膜的廣泛應(yīng)用。在這里，南京工業(yè)大學(xué)金萬勤、劉公平報(bào)道了消除金屬-有機(jī)框架分子篩膜中的晶格缺陷。
本文要點(diǎn)：
1) 作者報(bào)道了基于高概率理論配位策略的MOF膜中晶格缺陷的消除，該策略創(chuàng)造了足夠的化學(xué)勢(shì)來克服當(dāng)配體與金屬簇完全連接時(shí)發(fā)生的空間位阻。作者通過實(shí)空間高分辨率透射電子顯微鏡觀察晶格缺陷的消除，并通過數(shù)學(xué)模型和密度泛函理論計(jì)算進(jìn)行研究。
2) 因此，作者合成了一系列高連接性MOF膜，這些膜具有納米大小的晶格孔徑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體、海水淡化和有機(jī)溶劑共沸物的高穩(wěn)定分離性能。該策略可以實(shí)現(xiàn)一個(gè)調(diào)節(jié)MOF孔中納米受限分子傳輸?shù)钠脚_(tái)。
Guozhen Liu, et al. Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes. Nature Materials 2023
DOI: 10.1038/s41563-023-01541-0
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01541-0
2. JACS：溶劑蒸氣退火實(shí)現(xiàn)共價(jià)有機(jī)框架（COF）的孔道垂直排列
共價(jià)有機(jī)框架（COFs）在分離和催化等多種應(yīng)用中顯示出巨大的潛力，其中限制在其孔道中的傳質(zhì)發(fā)揮著重要作用。然而，各向異性取向通常發(fā)生在多晶COF中，最終需要COF孔道的垂直排列以最大限度地提高其性能。鑒于此，南京工業(yè)大學(xué)的汪勇教授和Congcong Yin等展示了一種溶劑蒸汽退火的策略，可以將COF孔道從各向異性取向重新定向?yàn)榇怪比∠颉?/span>
本文要點(diǎn)：
1）COF薄膜的合成過程中，首先在其骨架中形成柔性的N–H鍵，從而具有結(jié)構(gòu)流動(dòng)性以實(shí)現(xiàn)分子重排。然后，具有低相對(duì)介電常數(shù)和共軛結(jié)構(gòu)的溶劑對(duì)COF具有強(qiáng)親和力，其蒸汽能夠容易地滲透到COF夾層中。溶劑蒸汽削弱了π–π相互作用，從而使COF單層離解。
2）COF單層經(jīng)歷重新定向過程，該過程從隨機(jī)堆疊轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫔隙询B方式，其中通過COF的孔垂直排列。取向的COF膜對(duì)離子表現(xiàn)出高分離精度，其尺寸差異低至2?，比各向異性取向的對(duì)應(yīng)材料高8倍。
3）這項(xiàng)工作為通過溶劑蒸汽退火調(diào)節(jié)COF取向開辟了一條途徑，并揭示了COF孔道垂直排列在實(shí)現(xiàn)精確分離方面的重要作用。
Congcong Yin, et al, Perpendicular Alignment of Covalent Organic Framework (COF) Pore Channels by Solvent Vapor Annealing, Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.3c03198
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03198
3. JACS：同時(shí)控制孔隙分隔的金屬有機(jī)框架的靈活性和剛性
氣體或蒸汽分子的儲(chǔ)存和分離得益于與吸附物分子大小相稱的小孔和超小孔所產(chǎn)生的宿主-宿主相互作用的增強(qiáng)。然而，在小孔體系中，孔隙控制受到構(gòu)建單元有限的限制，部分原因是小分子構(gòu)建單元提供的化學(xué)編輯的空間和位置較少。Flexi-MOFs通常僅限于低連接（<9）的框架。基于此，加利福尼亞大學(xué)河濱分校的Pingyun Feng教授和加州州立大學(xué)長灘分校的Xianhui Bu教授等報(bào)告了一種平臺(tái)范圍內(nèi)的方法，能夠創(chuàng)造出一系列結(jié)合了特殊的框架靈活性與高剛性的高連接的材料（統(tǒng)稱為CPM-220）。
本文要點(diǎn)：
1）孔隙空間分割的pacs平臺(tái)的多模塊性質(zhì)引入了靈活性，并同時(shí)以可調(diào)整的特定模塊方式施加高剛性。
2）模塊間的協(xié)同作用顯著影響了宏觀形態(tài)和亞納米結(jié)構(gòu)。在這兩個(gè)長度尺度上的一個(gè)突出表現(xiàn)是，盡管有巨大的六邊形c軸收縮（≈30%）和如脫氣和吸附循環(huán)等苛刻的樣品處理，材料仍能保持單晶性。
3）CPM-220在結(jié)構(gòu)和吸附性能方面為pacs平臺(tái)樹立了多個(gè)先例和基準(zhǔn)。它們擁有極高的苯/環(huán)己烷選擇性，不尋常的C3H6和C3H8等溫線，以及對(duì)小氣體分子（如C2H2/CO2）良好的分離性能。
Yuchen Xiao, et al, Simultaneous Control of Flexibility and Rigidity in Pore-Space-Partitioned Metal–Organic Frameworks, Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.3c03130
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03130
4. JACS：調(diào)節(jié)多元金屬-有機(jī)框架中雙位點(diǎn)的電荷以促進(jìn)烯烴的選擇性好氧環(huán)氧化
烯烴在沒有任何添加劑的情況下的選擇性好氧環(huán)氧化具有重要的工業(yè)意義，但仍然具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)榘–═C鍵斷裂和異構(gòu)化在內(nèi)的競(jìng)爭(zhēng)性副反應(yīng)是很難避免的。鑒于此，國家納米科學(xué)中心的李國棟和Hanlin Liu等展示了在溶劑熱反應(yīng)過程中，通過將Cu（II）部分還原為Cu（I）離子，在原始的多元金屬-有機(jī)框架（稱為CuCo-MOF-74）中制造了Cu（Ⅰ）單位點(diǎn)。
本文要點(diǎn)：
1）CuCo-MOF-74具有單個(gè)Cu（I）、Cu（II）和Co（II）位點(diǎn)的特征，并且在苯乙烯幾乎完全轉(zhuǎn)化的情況下，使用空氣作為氧化劑，它們表現(xiàn)出對(duì)氧化苯乙烯的選擇性顯著提高，高達(dá)87.6%，比Co-MOF-7提高了約25.8%的選擇性，以及良好的催化穩(wěn)定性。
2）對(duì)比實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，Cu(I)位點(diǎn)對(duì)Co(II)位點(diǎn)催化的環(huán)氧化物的選擇性大幅提高做出了貢獻(xiàn)。兩個(gè)O2分子在雙Co(II)和Cu(I)位點(diǎn)上的吸附是有利的，與雙位點(diǎn)Cu(II)和Co(II)和Co(II)相比，通過與Cu(I)位點(diǎn)調(diào)制促進(jìn)O2的活化，Co-3d軌道的投影態(tài)密度更接近費(fèi)米水平，從而有助于C═C鍵的環(huán)氧化。
3）還證明了在其他具有各種二價(jià)金屬節(jié)點(diǎn)的MOF-74中制造Cu（I）位點(diǎn)的普適性。
Hanlin Liu, et al, Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal–Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes, Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.3c00460
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00460
5. JACS: 可熔化、玻璃成型、鐵沸石咪唑骨架
結(jié)晶金屬有機(jī)框架 (MOF) 是目前研究最多的材料類別之一，盡管這些多孔材料通常會(huì)在不可逆分解下加熱時(shí)坍塌。然而，熱穩(wěn)定性與適當(dāng)功能化的結(jié)合導(dǎo)致出現(xiàn)在這些材料在分解前處于熔融狀態(tài)，直到最近才被注意到。近日，瓦倫西亞大學(xué)Guillermo Mínguez Espallargas描述了第一個(gè)可熔鐵基沸石咪唑酯骨架 (ZIF)，表示為 MUV-24。
本文要點(diǎn)：
1）這種難以直接合成的材料是通過 [Fe3(im)6(Him)2] 的熱處理獲得的，在失去中性咪唑分子后產(chǎn)生 Fe(im)2。在進(jìn)一步加熱時(shí)觀察到不同的結(jié)晶相變，直到材料在 482 °C 熔化。
2）液相冷卻后玻璃化產(chǎn)生第一種 Fe-金屬-有機(jī)骨架玻璃。X 射線全散射實(shí)驗(yàn)表明，結(jié)晶固體的四面體環(huán)境在玻璃中保持不變，而納米壓痕測(cè)量顯示楊氏模量增加，與玻璃化硬化一致。
Luis León-Alcaide, et al, Meltable, Glass-Forming, Iron Zeolitic Imidazolate Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c01455
https://doi.org/10.1021/jacs.3c01455
6. JACS：具有高活性面的結(jié)構(gòu)有序的高熵金屬間納米顆粒在實(shí)用燃料電池中的氧還原工程
高熵固溶合金已經(jīng)在能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中引起了人們巨大的興趣。然而，結(jié)構(gòu)有序的高熵金屬間化合物（HEI）納米粒子（NPs）在電催化應(yīng)用中卻很少被報(bào)道。鑒于此，北大夏定國教授課題組展示了結(jié)構(gòu)有序的PtIrFeCoCu HEI（PIFCC-HEI）NPs，在氧還原反應(yīng)（ORR）和H2/O2燃料電池方面具有極其優(yōu)越的性能。
本文要點(diǎn)：
1）PIFCC-HEI NPs的平均直徑為6納米。原子結(jié)構(gòu)表征包括原子分辨率能量色散光譜（EDS）繪圖技術(shù)等，證實(shí)了PIFCC-HEI NPs的有序金屬間結(jié)構(gòu)。作為ORR的電催化劑，PIFCC-HEI/C在0.85 V時(shí)達(dá)到了7.14 A mgnoble metals-1的超高質(zhì)量活性，并且在60 000次電勢(shì)循環(huán)中具有非凡的耐久性。
2）此外，以PIFCC-HEI/C為正極組裝的燃料電池在1.0bar的背壓下實(shí)現(xiàn)了1.73 W cm-2的超高峰值功率密度，并且在運(yùn)行80小時(shí)后幾乎沒有工作電壓衰減，證明了其在已報(bào)道的燃料電池中的頂級(jí)性能。
3）理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，PIFCC-HEI/C在ORR和燃料電池方面的卓越性能歸功于其超高活性的面。特別是(001)面為限速步驟提供了最低的活化壁壘，D帶中心的最佳下移，以及對(duì)ORR電子結(jié)構(gòu)的更有效調(diào)節(jié)。
4）這項(xiàng)工作不僅為催化劑中高活性面的制造開辟了一條新的途徑，而且還突出了結(jié)構(gòu)有序的高分子納米粒子在實(shí)際燃料電池和其他潛在的能源相關(guān)應(yīng)用中作為足夠有效的催化劑。
Guang Feng, et al., Engineering Structurally Ordered High-Entropy Intermetallic Nanoparticles with High-Activity Facets for Oxygen Reduction in Practical Fuel Cells, Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.3c00868
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00868
7. JACS: 硫醇和硫醚在海噴霧微滴空氣-水界面的自發(fā)氧化
溶解的有機(jī)硫，包括硫醇和硫醚，可以通過海噴霧氣溶膠（SSA）從海洋表面輸送到大氣，這對(duì)全球硫循環(huán)具有重要意義。而SSA中的硫醇/硫醚發(fā)生的快速氧化與光化學(xué)過程有關(guān)。在此，浙江大學(xué)褚馳恒、北京師范大學(xué)朱重欽、賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco報(bào)道了在SSA中發(fā)現(xiàn)的硫醇/硫醚氧化的非光化學(xué)自發(fā)途徑。
本文要點(diǎn)：
1) 在研究的10種天然硫醇/硫醚中，有7種在SSA中表現(xiàn)出快速氧化，其中二硫化物、亞砜和砜是主要產(chǎn)物。
2) 硫醇/硫醚的這種自發(fā)氧化主要是由硫醇/硫乙醚在空氣-水界面的富集和通過在水微滴表面或附近的離子（例如，脫質(zhì)子化谷胱甘肽電離產(chǎn)生的谷胱甘肽自由基）失去電子而產(chǎn)生的高活性自由基推動(dòng)的。
3) 該工作揭示了一種普遍存在但被忽視的硫醇/硫醚氧化途徑，這有助于加速硫循環(huán)以及海洋-大氣界面的相關(guān)金屬轉(zhuǎn)化（如汞）。
Rao Zepeng, et al. Spontaneous Oxidation of Thiols and Thioether at the Air–Water Interface of a Sea Spray Microdroplet. JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c02334
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02334
8. JACS：一種促進(jìn)酸性O(shè)2還原為H2O2的五方缺陷無金屬碳電催化劑
無金屬碳基材料被認(rèn)為是綠色合成過氧化氫(H2O2)最有前景的雙電子氧還原反應(yīng)(2e-或R)電催化劑之一。然而，大多數(shù)報(bào)道的碳電催化劑在堿性條件下比在酸性條件下表現(xiàn)得更有效。近日，華中科技大學(xué)Wangqiang Shen，Kun Guo，Jian Zhang，Xing Lu創(chuàng)造性地利用富勒烯(C60)作為氨水處理的前驅(qū)體，設(shè)計(jì)合成了富氮五方缺陷摻雜碳納米材料(Pd/N?C)。
本文要點(diǎn)：
1）Pd/N?C在酸性電解液中具有優(yōu)異的ORR活性、2e?選擇性和穩(wěn)定性，超過了基準(zhǔn)的PtHg4合金催化劑。
2）令人印象深刻的是，基于Pd/N?C催化劑的流動(dòng)電池獲得了近100%的法拉第效率和顯著的H2O2產(chǎn)率，是所有無金屬催化劑中改進(jìn)最好的。
3）實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，Pd/N?C具有如此優(yōu)異的2e-或R性能源于五方缺陷和氮摻雜之間的協(xié)同作用。
這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和構(gòu)建用于生產(chǎn)過氧化氫和其他產(chǎn)品的高效耐酸碳電催化劑提供了一種有效的策略。
Chang Zhang, et al, A Pentagonal Defect-Rich Metal-Free Carbon Electrocatalysts for Boosting Acidic O2 Reduction to H2O2 Production, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c00689
https://doi.org/10.1021/jacs.3c00689
9. JACS: 連續(xù)飛秒晶體學(xué)是否描述了析氧復(fù)合物的狀態(tài)特異性催化中間體？
在X射線自由電子激光器（XFEL）的支持下，光系統(tǒng)II（PSII）的系列飛秒晶體學(xué)（SFX）提供了析氧復(fù)合物（OEC）催化S態(tài)循環(huán)中不同中間體的幾何模型。這些模型是通過將OEC從暗穩(wěn)定狀態(tài)（S1）快速推進(jìn)到氧化中間體（S2和S3），最終循環(huán)回到還原程度最高的S0而獲得的。然而，這些模型的解釋仍存在爭(zhēng)議，因?yàn)镺EC的Mn4CaO5簇內(nèi)幾何參數(shù)與不同S態(tài)中間體的光譜驗(yàn)證錳氧化態(tài)的幾何參數(shù)不完全匹配。近日， 馬克斯·普朗克煤炭研究所Dimitrios A. Pantazis、赫羅納大學(xué)Pedro Salvador對(duì)連續(xù)飛秒晶體學(xué)是否描述析氧復(fù)合物的狀態(tài)特異性催化中間體進(jìn)行了研究。
本文要點(diǎn)：
1) 作者關(guān)注第一個(gè)催化轉(zhuǎn)變（S1→ S2），即OEC的單電子氧化。結(jié)合幾何和電子結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，作者分析了現(xiàn)有的1F SFX-XFEL晶體模型，而這些模型可以描述OEC的S2態(tài)。作者發(fā)現(xiàn)1F/S2的等價(jià)性并不明顯，因?yàn)檫@些模型中編碼的Mn氧化態(tài)和總的不成對(duì)電子數(shù)與純S2態(tài)和S1→S2過渡的性質(zhì)并不完全一致。
2) 此外，作者認(rèn)為在2F結(jié)構(gòu)模型中的氧化態(tài)定義是不可能闡明的，并且建議科研工作者謹(jǐn)慎地從晶體學(xué)模型中提取電子結(jié)構(gòu)信息，并呼吁科研工作者重新評(píng)估結(jié)構(gòu)和機(jī)制，從而使這些解釋假設(shè)模型與OEC的特定催化中間體完全對(duì)應(yīng)。
Maria Drosou, et al. Does Serial Femtosecond Crystallography Depict State-Specific Catalytic Intermediates of the Oxygen-Evolving Complex? JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c00489
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00489
10. JACS: 水-空氣界面的離子形態(tài)
在典型的水系統(tǒng)中，包括天然存在的甜水、鹽水和自來水，多種離子物種被共溶劑化。而在水-空氣界面，已知這些離子會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)活性、氣溶膠的形成、氣候和水的氣味。然而，水界面上離子的組成仍然是個(gè)謎。近日，馬克斯·普朗克聚合物研究所Yuki Nagata、Mischa Bonn報(bào)道了水-空氣界面的離子形態(tài)。
本文要點(diǎn)：
1) 作者使用表面特異性外差檢測(cè)和頻生成光譜，量化了溶液中兩個(gè)共溶劑化離子的相對(duì)表面活性。作者發(fā)現(xiàn)，由于親水性離子的存在，更多的疏水性離子被指定到界面上。
2) 定量分析表明，界面疏水離子布居隨著界面親水離子布居的減少而增加。模擬表明，離子之間的溶劑化能差和離子的固有表面傾向決定了離子被其他離子形成的程度。這一機(jī)制為單原子和多原子離子在電解質(zhì)溶液界面的形態(tài)形成提供了一個(gè)統(tǒng)一觀點(diǎn)。
Takakazu Seki, et al. Ions Speciation at the Water–Air Interface. JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c00517
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00517
11. Nano Letters：自然界自潔表面污染物的去除
自然界中的許多生物已經(jīng)進(jìn)化出超疏水表面，利用水滴來清潔自己。雖然這種無處不在的自我清潔過程在工業(yè)上有很大的前景，但到目前為止，實(shí)驗(yàn)還無法理解其潛在的物理原理。近日，華威大學(xué)Sreehari Perumanath借助于分子模擬，通過解決粒子?液滴和粒子?表面相互作用之間的復(fù)雜相互作用，從納米尺度上對(duì)自清潔機(jī)制進(jìn)行了合理化和理論解釋。
本文要點(diǎn)：
1）研究人員提供了一個(gè)通用相圖，它整合了(A)先前在微米到毫米長度范圍內(nèi)進(jìn)行的表面自清潔實(shí)驗(yàn)的觀察結(jié)果，以及(B)納米粒子?液滴模擬。
2）與直覺相反，分析表明，液滴半徑存在一個(gè)上限，可以去除特定尺寸的污染物。研究人員能夠預(yù)測(cè)不同尺度(從納米到微米)和粘合強(qiáng)度的顆粒何時(shí)以及如何從超疏水表面移除。
Sreehari Perumanath, et al, Contaminant Removal from Nature’s Self-Cleaning Surfaces, Nano Lett., 2023
DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00257
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00257
