一级黄色网站在线视频看看,久久精品欧美一区二区三区 ,国产偷国产偷亚洲高清人乐享,jy和桃子为什么绝交,亚洲欧美成人网,久热九九

在氯堿過程中，自十九世紀以來，氯化鈉溶液的電解產生氯和氫氧化鈉，這兩種物質對化學制造業都很重要。由于該過程是一個高耗能的過程，全球4%的(約150?TWh)電力將用于氯堿工業，即使是適度的效率改進也可以帶來可觀的成本和能源節約。這方面的一個特別關注是苛刻的析氯反應。

然而，析氯反應仍以下問題：

1、現有電催化劑仍是幾十年前開發的

對于析氯反應而言，目前最先進的電催化劑仍然是幾十年前開發的尺寸穩定的陽極。盡管新型催化劑已被報道，但仍以貴金屬為主。

2、非貴金屬催化劑效率仍未達到預期

在氯堿工業的歷史中，許多化學家致力于用非金屬催化劑代替貴金屬催化劑，然而，非金屬催化劑從未達到理想的效率。

3、有機催化劑在電化學環境中很少被探索

長期以來，有機催化劑在有機合成中發揮著重要的作用，并提供了通過合成可獲得和不受原料可獲得性限制的優點，但很少在電化學環境中被探索。

有鑒于此，清華大學李亞棟、王定勝等人發現具有酰胺官能團的有機催化劑能夠實現氯析出反應，并且在CO₂存在下，它實現了10 kA m^?2的電流密度和99.6%的選擇性，過電位僅為89mV，因此可與尺寸穩定的陽極相媲美。作者發現，CO₂與酰胺氮的可逆結合促進了自由基物種的形成，而自由基物種在Cl₂的生成中起著關鍵作用，這在Cl^-電池和有機合成方面也可能是有用的。盡管通常認為有機催化劑在要求苛刻的電化學應用中沒有前途，但這項工作證明了它們更廣泛的潛力以及它們為開發工業相關新工藝和探索新電化學機制提供的機會。

技術方案：

1、闡明了氯析出過程并進行了電化學表征

總體電化學表征表明NCOOH顯示出與DSA相當甚至更好的性能，考慮到其低成本，NCOOH因此有望用于氯堿工業。

2、解析了氯析出反應機制

作者通過原位衰減對NCOOH進行了全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)，表明N-Cl和N-COOH的形成，這歸因于CO₂、NaCl和RCON-H之間的反應。

3、闡明了有機催化劑的構效關系

作者通過理論分析，認為氮自由基中間體1a-Int-5-p在催化中起著關鍵作用，是高催化效率的原因。

技術優勢：

1、首次發現含有酰胺基團的有機分子可以催化氯析出

作者發現含有酰胺基團的有機分子能夠產生氯，而CO₂的加入產生了中間體NCOOH，它可以指數地提高催化效率。

2、獲得了可與金屬催化劑相媲美的催化效率

作者利用有機分子催化劑實現了10 kA m^?2的電流密度和99.6%的選擇性，過電位僅為89mV，催化效率可與尺寸穩定的陽極相媲美。

3、可實現CO₂和Cl₂的直接分離

反應結束后，根據氣體物理性質的差異，可以直接將CO₂與Cl₂分離，回收再利用。雖然CO₂通過分離陰陽極室的膜滲透，但速率太低，不會對陰極過程產生顯著影響。

氯析出反應及電化學表征

作者展示了含有酰胺基團的有機分子催化氯析出反應以及CO₂和Cl₂的分離回收再利用過程。三電極系統測試表明，在工業操作條件下，NCOOH在10kA m^?2時具有89mV的小過電勢。在沒有iR校正的情況下，NCOOH表現出與DSA相似的效率，這可能是由于有機分子的電阻相對較高。在實際更相關的雙電極系統中，NCOOH也表現良好并且可以減少電力消耗。在實際生產率下，使用有機催化劑生產每噸NaOH的耗電量為1337 kWh，節電4.6%。此外，電化學結果表明NCOOH系統的快速動力學和小的電荷轉移電阻。NCOOH對 Cl₂表現出超過99.6%的高催化選擇性，以及相當穩定的性能。

圖  氯氣生產示意圖

圖  CER的電化學表征

氯析出反應機制

為了闡明CO₂的作用，原位衰減對NCOOH進行了全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)。觀察結果表明N-Cl和N-COOH的形成，這歸因于CO₂、NaCl和RCON-H之間的反應。這里酰胺基團上的H原子首先被Cl原子取代（1a-Int-1），然后極化的N-Cl鍵與Cl^-反應釋放一個Cl₂分子。該過程中產生的N-中間體 (1a-Int-2) 隨后與CO₂和H⁺快速反應形成N-COOH物質 (1a-Int-4)。基于上述結果，作者闡明了CER反應機制。當將CO₂引入系統時，共軛堿(1a-Int-2) 很容易在陽極上捕獲CO₂分子，并能夠形成具有較低氧化還原電位的中間體NCOOH(1a-Int-4)。對于1a-Int-4，Cl^?很容易在陽極（1a-Int-5）通過單電子轉移被氧化形成Cl?，最終可以形成Cl₂。Cl₂脫離后，釋放出1a，進入下一個催化循環。

圖  探索CER機制

有機催化劑的構效關系

質子化前的氮自由基中間體（1a-Int-5-p）在反應中起著關鍵作用，因此需要進行進一步的理論分析。作者提供了1a-Int-5-p電子狀態的不同可視化，1a-Int-5-p的靜電勢值低于周圍原子，這將補充氯離子并提供活性位點。1a-Int-5-p的電子局域化能級較低，電子局域化函數值低于0.5，表明1a-Int-5-p的電子是類離子的，可能是CER活性位點。作者注意到功能組在1a-Int-5-p上間隔很近，這可能表明存在協同效應。然而，1a-Int-5-p的電子密度的拉普拉斯分析揭示了一個明顯的缺陷，有利于電子從箭頭指出的方向轉移，并表明1a-Int-5-p是可見的高催化效率的原因。

圖  CER有機催化劑的構效相關性

總之，作者發現具有酰胺官能團的有機催化劑能夠實現氯析出反應，并且在CO₂存在下，可實現與穩定陽極相媲美的催化性能。CER過程中形成的Cl自由基和酰胺自由基可能不僅對氯堿工業有益，而且對有機合成也有益。并且所證明的CER活性和選擇性可與DSA相媲美，這表明有機催化劑在要求苛刻的電化學應用中比通常認為的更有前途。顯然，在有機化學、無機化學和電化學的交叉領域有很多機會可以探索。

參考文獻：

Yang, J., Li, WH., Tang, HT. et al. CO₂-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions. Nature 617, 519–523 (2023).

DOI: 10.1038/s41586-023-05886-z

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z