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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
低溫水電解可以快速生產環境可持續的或綠色的氫氣，是未來清潔能源基礎設施中從風能和太陽能等可再生但間歇性能源中儲存能量的一種有前途的方法。與堿性電解槽相比，質子交換膜電解槽(PEMWE)具有電流密度更高、H2純度更高、電阻損耗更低、設計更緊湊等優點，是要求高效率和小占地面積的首選技術。
然而，PEMWE重水電解仍以下問題：
1、催化劑的活性和穩定性是限制水電解效率的關鍵因素
在酸性和氧化環境下工作對催化劑的活性和穩定性的高要求增加了水電解的挑戰。特別是對于析氧反應(OER)的高過電勢，陽極催化劑的情況尤其如此。
2、現有的催化材料成本高，限制了PEMWE的廣泛應用
目前，用于PEMWE的OER催化劑主要限于鉑族金屬(PGM)材料，然而，它們的高成本和有限儲量嚴重限制了PEMWE的廣泛應用。
３、低成本催化電極在酸性電解液中催化性能有限
低成本過渡金屬及其氧化物在堿性電解液中對OER具有活性，但它們在酸性電解液中的表現非常有限。
４、新興的鈷基催化劑在PEMWE中的應用仍需探究
新興的鈷基催化劑已被證明有高催化活性，但通常存在金屬前體，阻礙了集成到 PEMWE中，且大多數研究都是在半電池或水性電解槽中進行的，在PEMWE 中的性能需要在運行中的電解槽中進行驗證。
有鑒于此，阿貢國家實驗室Di-Jia Liu等人報告了一種納米纖維狀鈷尖晶石催化劑與鑭(La)和錳(Mn)共摻雜，該催化劑由嵌入電紡聚合物纖維中的沸石咪唑鹽骨架制備。該催化劑在10 mA/cm2時表現出 353 mV的低過電勢，并且在酸性電解質中360小時內 OER 衰減率較低。在陽極包含這種催化劑的PEMWE在2.47 V（Nafion 115膜）或 3.00 V（Nafion 212膜）下的電流密度為 2000 mA/cm2，并且在加速應力測試中的衰減率較低。
技術方案：
1、設計并合成了一種酸穩定的鈷OER催化劑
作者設計了用于PEMWE陽極的鈷尖晶石基高效OER催化劑，選擇Co-ZIF作為催化劑制備的前體，通過靜電紡絲制備了La和Mn摻雜LaMn@Co-ZIF。
２、研究了催化劑的電子構型和配位結構
作者使用XPS和XAS研究了LMCF中Co、La 和 Mn 的電子構型和配位結構。證實了LMCF中存在高Vo濃度，扭曲了Co氧化物晶格，并確定了Mn與O和Mn與Co的配位數。
３、表征了LMCF的電催化活性
作者分別在水溶液和PEMWE中測試了LMCF的 OER 催化活性，結果表明添加Mn和La后，OER 活性的逐步改善，且具有出色的催化劑穩定性。
４、分析了催化活性位點
作者通過對LMCF的原位XAS測試，分析了活性位點的性質，表明Mn和La不直接參與電催化，它們的存在改變了鈷位點的結構和活性。
5、理論計算再次證實了實驗結果
作者證實了LMCF中實驗觀察到的原子和電子配置與DFT計算非常吻合，分析了LMCF活性和導電性的起源。
技術優勢：
1、獲得了鈷尖晶石催化劑
作者提出了一種基于鈷尖晶石的OER催化劑，該催化劑源自沸石甲基咪唑酯骨架 (Co-ZIF)，并通過靜電紡絲進行加工。
２、獲得了優異的OER活性
作者所制備的催化劑具有其高比表面積、多孔互連納米網絡結構和高電導率，表現出優異的OER活性。
一種酸穩定的鈷OER催化劑的設計
用于PEMWE 陽極的基于鈷尖晶石的高效OER催化劑的設計理念基于以下基本原理：選擇性地將超大且更穩定的第二元素引入氧化鈷表面以產生應變、氧空缺(Vo)和耐酸性以提高酸中的OER活性；將具有與鈷相似的電荷和尺寸的第三種元素并入晶格內部，通過其d電子離域引起的d軌道部分占據來橋接費米帶隙以提高氧化物的電導率；催化劑應具有高孔隙率和容易接觸反應物 的表面積，電極層應有效輸送H2O和釋放O2；金屬氧化物在 PEMWE 環境中應能穩定抵抗氧化和酸性腐蝕。基于此，作者選擇 Co-ZIF作為催化劑制備的前體，通過靜電紡絲制備了La和Mn摻雜的Co-ZIF，LaMn@Co-ZIF（LMCF）。
圖 LMCF的合成、形態和結構
催化劑微觀結構表征
使用XPS和XAS研究了LMCF中Co、La 和 Mn 的電子構型和配位結構。高分辨率XPS光譜證實了LMCF中存在高Vo濃度，與Co3O4相比，LMCF中Co2+:Co3+的比例更高，LMCF 中鈷的平均氧化態較低，O配位數(CN)較小。增強的1s→3d躍遷峰強度表明LMCF中的鈷比Co3O4 中的鈷處于更不中心對稱的配位環境中，表明Vo扭曲了Co氧化物晶格。平均錳氧化態在+3和+4之間。R空間擬合確定Mn與O和Mn與Co的CN分別為5.5 ± 0.4和7.2 ± 0.3。
圖 LMCF的XAS研究
溶液中和PEMWE中的電催化活性
首先使用RDE在 0.1 M HClO4 電解質中評估了LMCF的 OER 催化活性，結果顯示了通過在CF中添加Mn和La，OER 活性的逐步改善，LMCF的性能也顯著超過商業Co3O4 并接近Ir，表現出高固有催化活性。此外，在水溶液中LMCF也表現出高FE和昌循環壽命。接著，作者測試了LMCF在運行的PEMWE 中的性能，將LMCF組裝到PEMWE單電池的陽極中，電解槽在2.47 V的電壓下達到 2000 mA cm-2的電流密度。作者還證實了該催化劑具有出色的催化劑穩定性。
圖 LMCF的電催化性能
活性位點分析
為了解活性位點的性質以及第二和第三金屬摻雜的影響，在O2飽和電解槽中對Co、Mn K邊和La-LIII邊進行了LMCF的原位XAS測試。結果表明由于在電場下與酸性電解質相互作用而導致氧損失和結構變化，從而改變了鈷的中心對稱配位（對稱性破壞）和電子結構。CN明顯低于Co3O4，表明四面體配位Co2+的比例更高，同時Vo濃度更高，作為促進O-O鍵形成的親核位點。隨著吸附的H2O轉化為O2，Co-O振動增加，這可能涉及LMCF中的重構晶格氧。表面和晶格氧的參與產生與鈷連接的各向異性位移，LMCF中活性位點的重組具有可逆性。Mn和La不直接參與電催化，它們的存在改變了鈷位點的結構和活性。
理論比較
LMCF中實驗觀察到的原子和電子配置與密度泛函理論(DFT)計算非常吻合。計算表明，在整體中，就總能量而言，Mn和La優先在八面體位置取代 Co，與上述 XAS 觀察到的一致。Mn優先保留在Co3O4的主體中，而La由于尺寸大而被擠出到表面。根據設計理念，證實了摻雜劑在增強氧化物導電性和表面缺陷或氧空位以實現更好的OER活性方面的作用。為了更好地理解LMCF在電解條件下增強的耐酸性，計算了La摻雜的Co3O4(111) 面Pourbaix 圖，計算出的Pourbaix圖表明LMCF催化劑的穩定性由電池電位和 pH 值的組合決定。LMCF計算表明，用Co3O4晶格中均勻分布的Mn3+離子代替低濃度的Co3+離子會在中帶隙中引起兩個部分占據的缺陷態，直接增強了體基電子電導率。
圖 LMCF的計算普貝圖和費米能帶結構
總之，本研究為未來使用PEMWE技術開發不含PGM的 OER 催化劑用于制氫提供了前瞻性方向和設計見解。例如，通過元素摻雜、初級尺寸控制和形態創新來增加表面官能團密度，可以進一步增強催化活性。PEMWE的耐久性可以通過去除電化學上未連接的氧化物來提高。對單核與雙核反應中間體和催化途徑的 OER 機制的基本了解將有助于指導前體和催化劑設計，以實現更低的過電勢和更好的耐酸性。這些改進為下一代不含 PGM的OER催化劑提供了途徑。
2018年，阿貢國家實驗室Di-Jia Liu作為通訊作者，發表低成本燃料電池催化劑研究成果，第一作者依然是Lina Chong。
參考文獻：
LINA CHONG, et al. La- and Mn-doped cobalt spinel oxygen evolution catalyst for proton exchange membrane electrolysis. Science, 2023,380(6645):609-616.
DOI: 10.1126/science.ade1499
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1499
