特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。絕大對數的化學反應都依賴于催化劑來加速反應速率，通常決定催化反應效率的兩個重要參數——反應物的轉化率和目標產物的選擇性之間是矛盾的，難以同時兼顧。如何實現精準、高效的催化，是催化基礎科學和應用研究的重要挑戰，也是催化研究工作者一直努力的方向。Fischer-Tropsch合成（FTS）是合成氣轉化的關鍵技術，可用于直接合成低碳烯烴。
關鍵問題
1、打破活性和選擇性之間的權衡一直是催化領域的一個長期挑戰近十年來，FTS作為合成氣轉化為低碳烯烴(FTTO)取得了實質性進展，并已獲得中試裝置的成功演示，但催化劑和FTTO工藝的進一步改進因活性-選擇性權衡而停滯不前。2、OXZEO合成氣轉化目標反應和副反應催化位點類似活性-選擇性權衡的機制起源可以追溯到催化劑上目標反應和副反應的催化位點，增強的酸度和增加的活性位點同樣也增強了次級反應。對于傳統的鋁硅酸鹽和SAPO類沸石，催化活性和選擇性仍是挑戰。
新思路
有鑒于此，大連化物所包信和院士團隊證明了通過在金屬氧化物-沸石(OXZEO)催化劑概念的框架內結合鍺取代的AlPO-18，將目標反應與次級反應分開對于直接合成氣轉化為輕質烯烴的重要性。催化活性Br?nsted 酸位點的衰減強度允許通過增加活性位點密度同時抑制消耗烯烴的二次反應來增強乙烯酮中間體的目標碳-碳偶聯以形成烯烴。因此，同時獲得了83%的烴類輕烯烴選擇性和85%的一氧化碳轉化率，實現前所未有的48%的輕烯烴產率，而目前報道的輕烯烴產率≤27%。
作者以雙功能金屬氧化物-沸石(OXZEO)催化劑為研究對象，以硅鋁磷酸鹽(SAPO)型沸石為例，闡明了催化活性和選擇性的競爭機制。通過水熱法將Ge引入AlPO-18中，產生的GeAPO-18a。催化性能表征證明引入少量Ge后可提高CO轉化率和輕質烯烴產率。作者將GeAPO-18與典型的SAPO-18和MgAPO-18取代催化劑進行了比較，結果表明GeAPO-18允許反應在更寬的溫度范圍內運行，且可以突破活性選擇性權衡邊界。作者比較了GeAPO-180.025、SAPO-180.016和MgAPO-180.029，解析了ZnCrOx-GeAPO-18催化劑上烯烴高產率的潛在機理，表明通過增加 Ge-OH-Al 位點的密度和優化反應條件來提高CO轉化率。作者乙烯酮的目標反應C-C偶聯與烯烴的加氫和低聚的副反應活性位點分開，報告了Ge取代的AlPO-18 是打破活性選擇性權衡的有效策略。基于活性位點分離的催化劑，作者獲得了前所未有的85%的CO轉化率，同時在碳氫化合物中實現了83%的輕烯烴選擇性，輕烯烴產率高達48%，幾乎是FTTO和OXZEO工藝最佳值的兩倍。
技術細節
最近開發了雙功能金屬氧化物-沸石(OXZEO)催化劑，用于將合成氣直接轉化為輕質烯烴。但OXZEO和FTTO工藝的進一步改進似乎因活性-選擇性權衡而停滯不前。作者以 OXZEO 合成氣轉化概念中的硅鋁磷酸鹽(SAPO)型沸石為例，闡明了催化活性和選擇性的競爭機制。
圖 OXZEO合成氣制輕質烯烴工藝中的活性-選擇性權衡通過水熱法將Ge引入AlPO-18中，由此產生的GeAPO-18a類沸石表現出典型的 AEI 晶體結構，沒有雜質相，且Ge物種在整個晶體中均勻分布。引入少量Ge后CO轉化率達到60%，在410℃時輕烯烴在烴類中的選擇性為84%。CO轉化率幾乎線性上升至79%。在 430°C 時，CO 轉化率進一步增加至 85%，輕烯烴選擇性僅略微下降至 83%。相比之下，不含Ge的AlPO-18在相同條件下表現出24%的低CO轉化率和 63% 的輕烯烴選擇性。運行 150 小時的測試表明，催化劑在此時間范圍內表現出穩定的性能。輕質烯烴的產率高達 48%，CO轉化率和輕烯烴選擇性均超過80%。
圖 ZnCrOx–GeAPO-18催化劑在合成氣轉化中的催化性能為了進一步說明GeAPO-18類沸石的多功能性，將它們與相應的硅 (SAPO-18)和鎂(MgAPO-18)取代催化劑進行了比較。結果表明GeAPO-18允許反應在更寬的溫度范圍內運行，其中輕烯烴選擇性和CO 轉化率同時保持>80%。相比之下，經典SAPO-18沸石類型的適用溫度范圍要小得多，而MgAPO-18幾乎不存在高選擇性。通過改變SAPO-18 和 MgAPO-18 的酸度特性或反應條件，不能超過活性選擇性權衡邊界，但GeAPO-18可以突破該邊界。
圖 ZnCrOx-MeAPO-18 在合成氣轉化中的比較作者比較了GeAPO-180.025、SAPO-180.016和MgAPO-180.029，以了解在ZnCrOx-GeAPO-18催化劑上烯烴高產率的潛在機理。結果表明，Ge-OH-Al位點可以調節乙烯酮與烯烴的C-C偶聯以及隨后烯烴的過度加氫和齊聚反應的相對動力學，從而導致對輕質烯烴的高選擇性。此外，Ge-OH-Al 位點的低聚活性較弱，與相同條件下優化的SAPO-18相比，它對更有價值的乙烯和丙烯具有更高的選擇性，這是工業應用的經濟重要性。因此，在不降低輕烯烴選擇性的情況下，通過增加 Ge-OH-Al 位點的密度和優化反應條件來提高CO轉化率。一旦用于增強異金屬取代進入沸石骨架的合適制備技術可用，如果可以產生更多的 Ge-OH-Al Br?nsted 酸位點，則可以產生更高的活性。
圖 與SAPO-18和MgAPO-18相比，GeAPO-18的酸性強度及其對催化性能的影響
展望
總之，這項研究表明，打破CO加氫制烯烴的活性和選擇性權衡的關鍵在于分離目標反應和副反應的催化活性位點。摻入Ge取代的AlPO-18在 OXZEO 催化劑概念中提供了一種有效的策略。獲得了85% 的CO轉化率和83%的輕烯烴選擇性，從而在優化條件下實現前所未有的48%輕烯烴產率。此外，金屬替代構成了調解沸型骨架中 Br?nsted 酸位點強度和密度的一般策略，這將使催化劑的優化不僅適用于CO，也適用于CO2加氫為增值化學品。FENG JIAO, et al. Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins. Science, 2023, 380(6646): 727-730DOI: 10.1126/science.adg2491https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg2491
