第一作者:Xuan Wu, Lili Zhao
通訊作者:周鳴飛, Gernot Frenking
通訊單位:復旦大學、南京工業大學
研究亮點:
發現堿土金屬也可適用于18電子規則。
在元素周期表中,過渡金屬元素遵循18電子規則。也就是說,每個過渡金屬元素的穩定態,都必須按照1個ns,3個np以及5個(n-1)d軌道,每一個軌道都充滿2個電子,形成18電子閉殼層。長期以來,無機化學家都是按照18電子規則這個經典理論來設計和判定穩定的過渡金屬復合物。
穩定的過渡金屬羰基物Cr(CO)6, Fe(CO)5, and Ni(CO)4得以形成,說明CO是一個雙電子供體。這樣,對于價電子數是奇數的過渡金屬元素,就必須構建金屬-金屬鍵才能滿足18電子規則,形成穩定的Mn2(CO)10 and Co2(CO)8。
經過長期的研究,現在,復旦大學周鳴飛課題組和南京工業大學Gernot Frenking課題組發現,18電子規則也適用于過渡金屬之外的堿土金屬。
一般認為,堿土金屬元素化學成鍵往往通過ns和np價軌域,遵循經典的主族元素。然而,研究人員卻通過實驗和譜學數據,在低溫Ne環境中驚奇地發現并證明了8配位穩定的堿土金屬羰基復合物M(CO)8,(M=Ca, Sr或Ba)。
圖1. 堿土金屬羰基物成鍵
圖2. 堿土金屬羰基物紅外光譜
圖3. 堿土金屬羰基物平衡幾何參數計算
圖4. 堿土金屬羰基物被占據的價軌域
周鳴飛教授(長江學者、國家杰青)
復旦大學周鳴飛課題組專注于反應中間體、自由基、原子或分子團簇的光譜研究。主要使用基質隔離紅外吸收光譜和質量選擇的紅外光解離光譜,并結合計算化學,來探測包括分子結構、電子態以及參與化學反應等信息。
課題組網站: http://homepage.fudan.edu.cn/mfzhou/
值得一提的是,2014年,周鳴飛課題組和德國柏林自由大學、清華大學以及加拿大麥克馬斯特大學等單位的科學家合作,首次證實了氣相四氧化銥離子具有正四面體結構,其中的銥處于超高的IX價態(即+9價),從而在實驗上確定了IX價態化合物的存在。
參考文獻:
Xuan Wu, Lili Zhao, Mingfei Zhou, Gernot Frenking et al. Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals. Science 2018, 361, 912-916.