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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
研究背景
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)在過(guò)去十年中取得了令人矚目的進(jìn)步，經(jīng)認(rèn)證的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)超過(guò)25%，可分為正常和倒置兩種器件類型。面對(duì)未來(lái)的投資，技術(shù)方向的選擇是重中之重。高效的普通設(shè)備不可避免地會(huì)受到不可或缺的摻雜SpiroOMeTAD空穴傳輸層(HTL)降解的影響。相比之下，倒置器件具有更簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)和更多的HTL材料選擇。
然而，倒置器件仍存在以下問(wèn)題：
1、鈣鈦礦半導(dǎo)體的摻雜及其晶界的鈍化仍然具有挑戰(zhàn)性
鈣鈦礦半導(dǎo)體的摻雜及其晶界的鈍化對(duì)于推進(jìn)高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池至關(guān)重要，無(wú)需預(yù)先沉積一層空穴傳輸材料，但這具有挑戰(zhàn)性。
2、HTL仍受到光和熱誘導(dǎo)的降解、水分損害以及界面分解等問(wèn)題
對(duì)于HTL，諸如的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸鹽）和聚（三胺）等聚合物也會(huì)受到光和熱誘導(dǎo)的降解以及水分損害。無(wú)機(jī)NiO HTL材料會(huì)與鈣鈦礦發(fā)生反應(yīng)并導(dǎo)致界面分解。
3、缺乏p型摻雜劑分子在ITO上鈣鈦礦膜形成和器件能級(jí)排列的工作機(jī)制
不預(yù)沉積HTL的倒置PSC避免了材料的降解和界面分解，并降低了材料和相關(guān)制造工藝的成本，但鈣鈦礦/ITO 肖特基接觸處的載流子傳輸行為和p型摻雜劑的空間分布幾乎沒(méi)有得到研究，器件性能不如常規(guī)倒置。
有鑒于此，南方科技大學(xué)何祝兵教授等人報(bào)告了一種基于二甲基吖啶的分子摻雜工藝，以構(gòu)建匹配良好的p-鈣鈦礦/ITO接觸以及晶界的全面鈍化，實(shí)現(xiàn)了25.39%的認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。在氯苯淬滅結(jié)晶過(guò)程中，分子從前體溶液中被擠出到晶界和薄膜底面，稱之為分子擠出過(guò)程。分子的去質(zhì)子化膦酸基團(tuán)與鈣鈦礦的聚碘化鉛之間的核心配位絡(luò)合物負(fù)責(zé)機(jī)械吸收和電子電荷轉(zhuǎn)移，并導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜的p型摻雜。性能最優(yōu)異的器件實(shí)現(xiàn)了25.86%的PCE（反向掃描），并且器件在光浸泡1000小時(shí)后仍保持初始PCE的96.6%。
技術(shù)方案：
1、設(shè)計(jì)并表征了DMAcPA 分子
作者借鑒咔唑膦酸 (CzPA) 分子設(shè)計(jì)了DMAcPA分子， 通過(guò)DMAcPA的兩個(gè)甲基建立空間效應(yīng)以防止晶界處聚集和堵塞，DMAcPA 分解溫度為217.8 ℃，光學(xué)帶隙為3.65 eV。
2、探究了分子擠壓過(guò)程
作者在ITO基板上制備了混合陽(yáng)離子鈣鈦礦，檢驗(yàn)了DMAcPA作為潛在的摻雜劑來(lái)實(shí)現(xiàn)分子擠出過(guò)程，清楚地揭示了薄膜中p摻雜分子的空間分布。
3、解析了分子擠出機(jī)制
作者通過(guò)第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征，解析了分子擠出機(jī)制，認(rèn)為在CB淬火過(guò)程中，DMAcPA和鈣鈦礦之間的Pb--O配位鍵被[PbI6]4-籠中更強(qiáng)的Pb-I鍵解離，分子被擠壓到晶體表面。
4、分析了p-鈣鈦礦/ITOS肖特基接觸
作者研究鈣鈦礦和 ITO 之間界面處的能帶彎曲，表明摻雜的鈣鈦礦顯示出強(qiáng)p型，由于其更強(qiáng)的p型 和更深的費(fèi)米能級(jí)，提高了界面處的空穴提取率。
5、表征并分析了設(shè)備性能
作者通過(guò)目標(biāo)器件與對(duì)照器件PCE、VOC、JSC、FF以及穩(wěn)定性的表征，證實(shí)了分子擠出工藝將器件性能提升到一個(gè)新的水平。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、實(shí)現(xiàn)了高達(dá)25.39%的認(rèn)證功率PCE
作者基于二甲基吖啶的分子摻雜工藝，構(gòu)建了匹配良好的p-鈣鈦礦/ITO接觸以及晶界的全面鈍化，實(shí)現(xiàn)了25.39%的認(rèn)證功率轉(zhuǎn)換效率。
2、實(shí)現(xiàn)了高PCE且穩(wěn)定性強(qiáng)的鈣鈦礦電池器件
作者所制備的性能最優(yōu)異的器件實(shí)現(xiàn)了25.86%的PCE，且在光浸泡1000小時(shí)后仍保持初始PCE的96.6%。
DMAcPA分子的設(shè)計(jì)
借鑒咔唑膦酸 (CzPA) 分子，PA基團(tuán)預(yù)計(jì)將形成強(qiáng)Pb--O鍵配位，而具有合適能級(jí)的共軛基團(tuán)在設(shè)計(jì)的分子中保留為吖啶(Ac)以及兩個(gè)C-Br組。DMAcPA的兩個(gè)甲基旨在建立空間效應(yīng)，防止在成膜過(guò)程中在晶界處聚集和堵塞，并產(chǎn)生復(fù)合中心。正如DFT預(yù)測(cè)，在二聚體模型中，具有二氫的AcPA分子 (DHAcPA) 易于堆疊和聚集。DMAcPA 顯示出217.8 ℃的穩(wěn)定分解溫度和3.65 eV的光學(xué)帶隙。最低未占分子軌道 (LUMO) 和最高占據(jù)分子軌道 (HOMO) 主要位于共軛Ac基團(tuán)上。
圖 三種鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)和性能表征
分子擠壓過(guò)程
為了檢驗(yàn)DMAcPA能否作為潛在的摻雜劑來(lái)實(shí)現(xiàn)分子擠出過(guò)程，直接在ITO基板上制備了Cs+、甲脒 (FA+) 和甲基銨 (MA+) 混合陽(yáng)離子鈣鈦礦，光學(xué)帶隙為 1.56 eV。除了增強(qiáng)的光致發(fā)光 (PL)強(qiáng)度外，摻雜鈣鈦礦薄膜的最長(zhǎng)壽命為 1926 ns，(001)/(022) 的增強(qiáng)峰強(qiáng)度比表明 DMAcPA 摻雜可能導(dǎo)致鈣鈦礦的一些定向生長(zhǎng)，DMAcPA 配位可以將結(jié)晶PbI2轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形 PbI2-DMAcPA 螯合物。根據(jù)固化膠剝離過(guò)程，推測(cè)摻雜劑分子可能在CB淬火過(guò)程中被擠出到薄膜底面。利用AFM-IR探測(cè)薄膜的關(guān)鍵底部和頂部表面，表明 DMAcPA-PbI2的螯合物被擠壓到底部表面。此外，本工作清楚地揭示了摻雜鈣鈦礦薄膜中p摻雜分子的空間分布。
圖 AFM-IR和ToF-SIMS作為分子擠出機(jī)制的證據(jù)
分子擠出機(jī)制
所有上述發(fā)現(xiàn)都指向 DMAcPA 和鈣鈦礦之間的關(guān)鍵協(xié)調(diào)。因此，有必要揭示內(nèi)部的協(xié)調(diào)模式。為了探索這種協(xié)調(diào)，作者進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，考慮了溶劑化陽(yáng)離子的空間效應(yīng)，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)表征非常一致。DMAcPA在PbI2封端的鈣鈦礦晶體表面上的吸附是通過(guò)-P-O和Pb之間的鍵合實(shí)現(xiàn)的。在CB淬火過(guò)程中，DMAcPA和鈣鈦礦之間的Pb--O配位鍵被[PbI6]4-籠中更強(qiáng)的Pb-I鍵解離，分子被擠壓到晶體表面，因?yàn)榇蟪叽绾拓?fù)極性阻止DMAcPA 進(jìn)入鈣鈦礦晶格。由于鈣鈦礦薄膜從上到下結(jié)晶，因此 DMAcPA 及其與 PbIx 的螯合物被擠出到薄膜底面。
圖 分子擠出機(jī)制的研究
p-鈣鈦礦/ITOS肖特基接觸
利用 UPS 來(lái)定義鈣鈦礦的導(dǎo)電類型，并研究鈣鈦礦和 ITO 之間界面處的能帶彎曲。結(jié)果表明，DMAcPA及其與PbIx的螯合物會(huì)改變ITO基板的表面 WF。摻雜的鈣鈦礦顯示出強(qiáng)p型，這可歸因于分子摻雜機(jī)制的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）機(jī)制。電荷密度差異進(jìn)一步表明，電子在來(lái)自 DMAcPA 的氫質(zhì)子和與鈣鈦礦鍵合的氧周圍積累。對(duì)于 ITO/鈣鈦礦 (DMAcPA)，鈣鈦礦帶具有向上彎曲以及更小的ΔEh（0.21 eV），這是由于其更強(qiáng)的p型 和更深的費(fèi)米能級(jí)，這提高了界面處的空穴提取率。
圖 鈣鈦礦/ITO肖特基接觸空穴傳輸機(jī)制的研究
設(shè)備性能和分析
目標(biāo)器件的反向掃描PCE為25.86%，開(kāi)路電壓（VOC）為1.187V，短路電流密度（JSC）為25.69 mA/cm2，填充因子為84.73%（FF）。相比之下，經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，控制裝置在反向掃描中的PCE為 23.03%，VOC 為1.132V，JSC為 25.45 mA/cm2，F(xiàn)F 為 79.87%。在沒(méi)有預(yù)沉積HTL的PSC中，本工作的分子擠出工藝將器件性能提升到一個(gè)新的水平。增強(qiáng)的目標(biāo)器件性能也來(lái)自于鈣鈦礦薄膜整體質(zhì)量的提高，PL激子和瞬態(tài)吸收載流子的更長(zhǎng)壽命表明了這一點(diǎn)。PCE對(duì)目標(biāo)和控制設(shè)備的最大功率點(diǎn)跟蹤，在連續(xù)光浸泡測(cè)試中，目標(biāo)設(shè)備在 1000 小時(shí)后保持其初始PCE的 96.6%，而對(duì)照組在500小時(shí)后降至 80% 以下。出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性可歸因于DMAcPA對(duì)晶界的全面鈍化。
圖 基于對(duì)照和目標(biāo)肖特基接觸的PSC的器件性能測(cè)試和器件分析
總之，作者通過(guò)二甲基吖啶的分子摻雜工藝，構(gòu)建了接觸良好的p-鈣鈦礦/ITO接觸，實(shí)現(xiàn)了晶界的全面鈍化。所獲得的鈣鈦礦太陽(yáng)能器件表現(xiàn)出優(yōu)異的性能以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性。通過(guò)理論計(jì)算表明，DMAcPA摻雜降低了深能級(jí)空穴陷阱密度，特別是通過(guò)抑制晶界和表面的缺陷態(tài)。由于分子未經(jīng)測(cè)試的超低遷移率，這種抑制對(duì)于延長(zhǎng)鈣鈦礦/ITO 界面處等待孔的壽命至關(guān)重要，并最終提高器件 PCE。
參考文獻(xiàn)：
Tan, Q., Li, Z., Luo, G. et al. Inverted perovskite solar cells using dimethylacridine-based dopants. Nature (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-06207-0
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06207-0
