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特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）

編輯丨風云

光激發分子的分子內弛豫動力學具有重要的光化學意義。Jahn-Teller(JT)畸變是一種特殊類型的松弛機制，普遍存在于固體和氣相分子。它自發地降低了非線性分子在簡并電子態中的空間對稱性，通過打破空間對稱性來提升簡并的扭曲在能量上是有利的。CH₄⁺是JT畸變的典型體系，在理論和實驗上都得到了廣泛的研究。但極快的反應過程導致在CH₄⁺中時間分辨JT畸變仍是一個巨大的挑戰。

有鑒于此，加州大學STEPHEN R. LEONE等人對甲烷陽離子上突破幾何弛豫(Jahn-Teller扭曲)的超快分子對稱性進行了時間分辨研究。碳K邊軟X射線的阿秒瞬態吸收光譜揭示了甲烷在少飛秒強場電離后10±2飛秒內發生的畸變。畸變激發了對稱破缺陽離子的非對稱剪式振動模式中的相干振蕩，在X射線信號中被探測到。這些振蕩在58±13飛秒內被抑制，因為振動相干性隨著能量重新分配到低頻振動模式而喪失。本研究完整地重建了這一典型例子的分子弛豫動力學，為探索復雜體系開辟了途徑。

XTAS信號的一般特征

報道了CH₄⁺對稱破缺JT動力學的實驗和理論研究。由于JT失真，作者觀測到XTAS信號在電離后立即發生了顯著的能量轉移。在約10飛秒內達到了C_2v最小幾何形狀，隨后信號中出現了兩次相干振蕩，顯示出大幅度的剪切運動。CH₄具有簡單的基態X射線吸收譜，作者展示了時間相關的XTAS信號，這是CH₄⁺動力學最清晰的報道。

圖  CH₄⁺動力學的XTAS測量

CH₄⁺的弛豫動力學

作者展示了1s → SOMO躍遷對應的JT特征的長時間實驗XTAS圖，通過準經典AIMD在CH₄⁺上的軌跡解釋了該信號的行為。在實驗條件下，光譜下的軌跡很好地反映了分子動力學，證實了JT弛豫發生在與高頻振動運動相關的時間尺度上。信號的時間演化與弛豫過程相關的原子運動相對應，CH₄⁺的振動模式參與了弛豫過程，振蕩的壽命為58±13飛秒。

圖  CH₄⁺的1s→SOMO躍遷的時間演化

XTAS信號與鍵角的關系

作者利用AIMD軌跡揭示了X射線光譜中信號振蕩的起源，C-H鍵長度的振蕩速度大約是CM1中主振蕩速度的兩倍。作者分析了觀測信號與最小鍵角之間的直接關系，發現最小鍵角的動力學對觀測到的XTAS吸收能量的時間演化貢獻最大，XTAS信號揭示了SOMO在弛豫過程中失去C-H鍵特征的程度。

圖  最小H-C-H角對XTAS信號的作用

XTAS信號動力學

作者對CD₄的SFI后的動力學進行了實驗和計算，證明了觀測到的XTAS信號動力學僅僅是由核(而不是電子)弛豫引起的。利用氘同位素的大質量來減緩這種剪切運動，導致CD₄⁺信號相對于CH₄₊的時間演化更慢。CD₄⁺在JT失真后的弛豫動力學持續變慢至45飛秒，揭示了CD₄⁺信號CM1中較慢的相干振蕩。

圖  CD₄⁺和CH₄⁺的比較

參考文獻：

ENRICO RIDENTE, et al. Femtosecond symmetry breaking and coherent relaxation of methane cations via x-ray spectroscopy. Science, 2023, 380(6646): 713-717.

DOI: 10.1126/science.adg4421

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg4421