1. Nature Catalysis：人工球形色團納米膠束選擇性還原水中CO2
在自然界中，光合細胞器利用太陽輻射，通過精細的超分子組裝，從水和大氣中的二氧化碳中產生富含能量的化合物。盡管人工光催化循環已被證明以更高的本征效率發生，但在水中對多電子CO2還原的低選擇性和穩定性阻礙了其實際應用。為選擇性和高效的太陽能燃料生產創造模仿自然光合裝置的水相容性人工光催化系統仍然是一個重大挑戰。鑒于此，來自中國科學院大學的Jia Tian，香港城市大學Ruquan Ye，香港大學David Lee Phillips和Lili Du等人開發了一種高度穩定和高效的人工球形色團納米膠束系統。1) 該研究開發的這一系統由鋅卟啉兩親物和鈷催化劑在水中自組裝，用于CO2到甲烷的轉化，周轉數>6600，選擇性89%超過30天，且分級自組裝誘導了球形天線效應，可以促進光催化過程，初始太陽能與燃料的效率為15%；2) 此外，該研究還發現，這一系統具有在水中以高選擇性有效地將大氣中的CO2還原為甲烷的能力。
Yu, J., Huang, L., Tang, Q. et al. Artificial spherical chromatophore nanomicelles for selective CO2 reduction in water. Nat. Catal. (2023).10.1038/s41929-023-00962-zhttps://doi.org/10.1038/s41929-023-00962-z
2. Nature Reviews Chemistry：有機金屬化學和催化中的環戊二烯環活化
環戊二烯基（Cp）配體是現代有機金屬化學的基石。近日，羅格斯大學Demyan E. Prokopchuk綜述研究了有機金屬化學和催化中的環戊二烯環活化。1) 自從二茂鐵被發現以來，Cp配體及其各種衍生物已成為催化、醫學和材料科學的基礎序列。盡管其在很大程度上被認為是改變過渡金屬中心立體電子性質的輔助配體，但越來越多的證據表明，核心Cp環結構也可充當反應性質子（H+）、氫化物（H-）或自由基氫（H?）原子。2) 作者對Cp環活化領域進行系統概括，并強調了Cp配體在電催化H2合成、N2還原、氫化物轉移反應和質子耦合電子轉移中的關鍵作用。此外，作者還對其他含Cp復合物的動力學和熱力學前景進行了展望。
Andrew VanderWeide and Demyan E. Prokopchuk. Cyclopentadienyl ring activation in organometallic chemistry and catalysis Nature Reviews Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41570-023-00501-1https://doi.org/10.1038/s41570-023-00501-1
3. PNAS: 通過表面封端配體操縱催化劑價態促進CO2的電還原
在接近平衡電位條件下CO2還原反應是將CO2電化學還原為增值化學品的有效手段，即在鈀基催化劑上可以合成甲酸鹽。然而，鈀催化劑的活性在很大程度上受到電勢依賴性失活途徑的困擾（例如-PdH至β-PdH相變，CO中毒），從而將甲酸鹽的合成限制在0 V至?0.25 V（vs. RHE）的窄電位窗口內。在此，新加坡國立大學Wang Lei通過表面封端配體操縱催化劑價態促進CO2的電還原。1) 作者發現用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）配體封端的Pd表面對電勢依賴性失活表現出有效的抗性，并且可以在延長電勢窗口（超過–0.7 V）下催化甲酸鹽的合成，與原始Pd表面相比，其活性顯著提高（在?0.4 V下提高約14倍）。2) 物理和電化學表征、動力學分析和第一性原理模擬的綜合結果表明，PVP封端配體可以有效穩定催化劑合成和預處理產生的高價態Pd物種（Pdδ+），這些Pdδ+物種負責抑制α-PdH至β-PdH相變以及抑制CO和H2的形成。該研究提供了一種新型催化劑設計原理，將正電荷引入鈀基電催化劑中，以實現高效穩定的CO2到甲酸鹽的轉化。
Yilin Zhao, et al. Promote electroreduction of CO2 via catalyst valence state manipulation by surface-capping ligand. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2218040120https://doi.org/10.1073/pnas.2218040120
4. PNAS: 用兩種源自Aβ的三角形三聚體探討Aβ低聚物之間的差異
β-淀粉樣肽（Aβ）組裝形成低聚物和原纖維與阿爾茨海默病的發病機制和進展密切相關。Aβ是一種變形肽，能夠在肽形成的大量低聚物和原纖維中產生許多構象和折疊。這些特性阻礙了均勻、明確的Aβ低聚物的詳細結構闡明和生物學表征。近日，加州大學Adam G. Kreutzer、James S. Nowick比較了源自中心和C-末端區域Aβ的兩種不同共價穩定的同構三聚體結構、生物物理和生物學特性。1) 作者通過X射線晶體學揭示了三聚體的結構，并表明每個三聚體形成球形十二聚體。溶液相和基于細胞的研究表明，這兩種三聚體具有明顯不同的組裝和生物特性。一種三聚體形成小的可溶性低聚物，通過內吞作用進入細胞并激活capase-3/7介導的細胞凋亡，而另一種三聚物形成大的不溶性聚集體，積聚在外質膜上并通過細胞凋亡非依賴性機制引發細胞毒性。2) 兩種三聚體對全長Aβ的聚集、毒性和細胞相互作用也表現出不同的影響，其中一種三聚體比另一種更傾向于與Aβ相互作用。研究表明，這兩種三聚體與全長Aβ的低聚物具有相同的結構、生物物理和生物學特征。兩種三聚體不同的結構、組裝和生物學特性為不同的Aβ三聚體如何組裝并導致不同的生物學效應提供了一個模型，這有助于闡明Aβ低聚物之間的差異。
Adam G. Kreutzer, et al. Probing differences among Aβ oligomers with two triangular trimers derived from Aβ. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2219216120https://doi.org/10.1073/pnas.2219216120
5. JACS：Rh-O5/Ni(Fe)協同作用實現高效生物質轉化和制氫雙功能
設計高效耐久的雙功能催化劑用于5-羥甲基糠醛（HMF）氧化反應和HER反應是能夠實現生物質增值和制氫的好方法。但是其中面臨著OHads和HMF競爭吸附的問題和困難。有鑒于此，北京大學郭少軍、香港理工大學黃勃龍等報道一種Rh-O5/Ni(Fe)位點修飾在多孔層狀雙金屬氫氧化物的催化劑，通過原子尺度的協同吸附位點，從而實現高活性堿性HMFOR和HER，在集成的電催化體系達到100 mA cm-2電流密度僅需1.48 V，而且穩定電催化時間達到>1000 h。1）通過原位紅外和XAS光譜表征，說明HMF分子在單原子Rh選擇性吸附，并且通過相鄰Ni位點原位生成的OHads氧化。2）理論計算進一步說明Rh和Ni的強d-d軌道耦合作用非常好的促進表面電荷與吸附物（OHads和HMF分子）之間的電荷轉移。此外，研究發現Fe位點能夠促進催化劑的穩定性，這項研究有助于設計含有復雜中間體吸附反應的催化劑。
Lingyou Zeng, et al, Cooperative Rh-O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2 Production, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02570https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02570
6. JACS：金屬催化和有機催化在具有錨定脯氨酸的金屬納米團簇中的整合
手性金屬納米團簇最近引起了極大的關注。通過原子精確的金屬納米團簇實現不對稱催化具有挑戰性。在此，清華大學王泉明 報道了手性簇[Au7Ag8(dppf)3(L-/D-proline)6](BF4)2(L-/D-Au7Ag8)的合成和總結構測定。1）超原子團簇L-/D-Au7Ag8在其CD光譜中顯示出強烈的鏡像Cotton效應。研究人員進行密度泛函理論(DFT)計算以了解電子結構與對映體對的光學活性之間的相關性。2）令人驚訝的是，在金屬納米團簇中加入脯氨酸可以顯著提高不對稱羥醛反應的催化效率。與脯氨酸的有機催化相比，Au7Ag8的催化活性增加歸因于金屬核和脯氨酸的協同作用，顯示了金屬催化和有機催化在金屬納米團簇中的整合優勢。
Jia-Qi Wang, et al, Integration of Metal Catalysis and Organocatalysis in a Metal Nanocluster with Anchored Proline, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02567https://doi.org/10.1021/jacs.3c02567
7. JACS視角：可作為生物醫學診療探針的超小幣金屬納米簇
新加坡A*STAR研究所Jackie Y. Ying和青島科技大學袁勛教授對可作為生物醫學診療探針的超小幣金屬納米簇的相關研究研究了介紹和展望。1）因具有原子級精確尺寸和工程化的物理化學性質，超小的幣金屬納米簇(NCs，< 3nm)已逐漸發展成為一類新型的診療探針。對金屬NC的原子級工程化技術也使得金屬NC診療探針的設計和應用取得了快速進展。2）作者在文中探討了：(1) 如何設計金屬NCs的功能以實現治療應用；(2) 如何設計基于金屬NC的診療探針以及金屬NCs的物理化學性質會如何影響其治療性能；(3)如何將金屬NCs用于多種疾病的診斷和治療。作者首先從生物相容性和腫瘤靶向性等方面總結了金屬NCs在治療應用中的定制特性，重點討論了金屬NCs在生物成像導向的疾病診斷、光誘導疾病治療、納米醫學、藥物遞送和光學尿液分析等方面的治療應用；最后，作者也展望了金屬NCs在診療應用等方面所面臨的挑戰和未來的發展機遇。
Ge Yang. et al. Ultrasmall Coinage Metal Nanoclusters as Promising Theranostic Probes for Biomedical Applications. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02880https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02880
8. JACS：單原子Mo-Al協同催化木質素解聚
木質素是重要并且豐富的天然芳烴聚合物，并且是可再生的木質纖維素生物質資源。發展高效率催化轉化木質素解聚制備高附加值的酚類產物，仍具有非常大的挑戰和困難。有鑒于此，清華大學王定勝、吳玉龍、華南理工大學岳鳳霞等設計一種協同催化劑，將原子分散Mo和Al Lewis酸修飾在MgO基底上（Mo1Al/MgO），能夠將桉樹木質素(Eucalyptus lignin)通過切斷β-芳基醚化學鍵的方式解聚。1）在N2氣氛使用Mo1Al/MgO解聚反應能夠以接近理論產率46 %生成單酚，并且松柏醇甲基醚和芥子基甲基醚的選擇性高達92 %，而且具有優異的循環穩定性。2）通過第一性原理計算和控制實驗，驗證Mo1-O5單原子位點和相鄰Al Lewis酸位點之間協同催化反應，同時甲醇參與反應。該反應有助于設計更加高效的協同位點催化劑，將復雜可再生生物聚合物解聚生成高附加值產物。
Ge Meng, et al, Synergy of Single Atoms and Lewis Acid Sites for Efficient and Selective Lignin Disassembly into Monolignol Derivatives, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04028https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04028
9. ACS Nano：界面重構層可控制單層過渡金屬硫化物的取向
在不破壞晶界的情況下生長過渡金屬硫化物（TMDs）的連續單層膜仍然是一個艱巨的挑戰。香港大學李連忠、阿卜杜拉國王科技大學Vincent Tung和阿卜杜勒阿齊茲國王大學Areej Aljarb報道了在襯底-外延層間隙內的界面重建（IR）層的實驗構象。1）控制外延襯底上的TMDs取向是基于匹配原子、對稱性和可穿透的范德華力。2）IR層深刻地影響了成核TMDs疇的取向，從而影響了材料的性能。這些發現為掩埋界面提供了更深入的見解，有望對基于TMD的電子和光電子的發展產生深遠的影響。
Areej Aljarb, et al. Interfacial Reconstructed Layer Controls the Orientation of Monolayer Transition-Metal Dichalcogenides. ACS Nano. 2023DOI：10.1021/acsnano.2c12103https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c12103
10. Anal. Chem.：利用動態可逆熒光成像揭示內質網超氧化物對肝缺血再灌注損傷的調節作用
肝缺血再灌注損傷(HIRI)是肝切除和移植手術中較為常見的并發癥，并且與氧化應激密切相關。超氧陰離子自由基(O2??)是生物體產生的重要活性氧之一，其也是HIRI的重要標志物。內質網(ER)是產生O2??的主要部位，并且內質網氧化應激也與HIRI密切相關。因此，ER O2??的動態變化可以準確地指示HIRI的程度。然而，目前仍然缺乏能夠動態可逆檢測ER O2??的有效工具。有鑒于此，山東師范大學唐波教授和李平教授設計并制備了一種靶向ER的可逆熒光探針DPC，并將其用于實時示蹤O2??的波動情況。1）實驗成功地利用DPC探針觀察到HIRI小鼠體內ER O2??水平的顯著增加，并揭示了HIRI小鼠體內存在的NADPH氧化酶4?ER O2???SERCA2b?caspase 4信號通路。2）實驗結果表明，該研究構建的DPC探針能夠被用于對HIRI部位的精確熒光導航和手術切除。
Wen Zhang. et al. Uncovering Endoplasmic Reticulum Superoxide Regulating Hepatic Ischemia-Reperfusion Injury by Dynamic Reversible Fluorescence Imaging. Analytical Chemistry. 2023DOI: 10.1021/acs.analchem.3c01068https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.3c01068
