第一作者：李團鋒
通訊作者：劉景軍、王峰
通訊單位：北京化工大學
研究亮點：
1. 報道了一種新穎的光化學固相還原法來制備單原子鉑催化劑。
2. 實現了單原子催化劑同時具有高的鉑載量和均勻的單原子分散。
3. 避免了單原子在制備、后續處理中的團聚現象，實現了宏量制備。
對于新能源體系中重要的電化學反應，如氫氣析出（HER）、氧氣還原（ORR）及甲醇氧化等，貴金屬鉑表現出優異的電催化活性。然而，貴金屬的高價格和低儲量嚴重限制了其大規模的商業化應用。為了提高鉑的利用率，研究者們將其以單原子形式均勻分散在碳材料或者過渡金屬氧化物等載體上，制備了高活性的單原子催化劑，從而有效地降低了這類催化劑的成本。因此，制備鉑基單原子催化劑具有重要的應用前景。
目前，制備單原子鉑催化劑的方法有溶液化學法，原子層沉積法等。其中，傳統的溶液化學法是目前制備貴金屬單原子材料的主流之一，但是金屬離子和原子在前驅體溶液中的擴散遷移會導致許多納米晶體的形成。因此通過這種方法獲得的催化劑，貴金屬原子的團聚非常嚴重。
而原子層沉積法獲得的催化劑，也只能在極低的負載量下（一般小于0.4 wt%）保持原子級分散，這嚴重限制了貴金屬鉑的電催化性能。因此，高的鉑負載量和均勻的單原子分散，是發展單原子鉑催化劑的關鍵因素。
有鑒于此，北京化工大學劉景軍教授和王峰教授團隊報道了一種光化學固相還原法來制備原子鉑催化劑。
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該方法簡單利用摻氮的碳材料作為載體，吸附貴金屬酸根離子或鹽離子，然后將獲得的前驅體粉末，用一定強度的紫外線照射一段時間，即可得到高負載量的貴金屬原子催化劑。鉑的負載量達到了3.8 wt%，且完全處于單原子的分散狀態。在酸、及堿性介質中，該催化劑具有優異的HER和ORR電催化性能。
該方法具有制備過程非常簡單且易于批量制備的顯著特點，也適合制備其他貴金屬如Au、Ru、Ir等單原子催化劑。該方法有效避免了貴金屬單原子在水相制備、洗滌以及干燥過程導致的金屬原子的團聚現象，可以實現批量制備。
如圖1所示的制備過程，載體表面豐富的雜原子位點和合適的分級多孔結構，為氯鉑酸根離子的吸附提供了錨定位點。隨后，高載量和均勻分散的單原子催化劑在光化學固相轉化過程形成了。從STEM圖（圖2F）中可以直觀看出，大量的單原子鉑（白色亮點）均勻分散在載體上。
圖1 單原子鉑催化劑的制備過程
圖2 單原子鉑催化劑的形貌分析
圖3XPS和同步輻射及其擬合分析表明，單原子鉑以Pt-N4的配位結構存在。圖4 DFT計算表明吡啶型Pt-N4結構更穩定，是最可能的活性位點。
圖3 單原子鉑催化劑的化學結構分析
圖4 單原子鉑催化劑的電子構型分析
圖5表明單原子鉑催化劑具有小的過電位（25 mV），高的比質量活性，小的Tafel斜率，高的TOF，及優異的穩定性，優于20 wt%商業鉑碳催化劑。圖6表明單原子鉑催化劑具有正的半波電位（0.89 V），高的比質量活性和比活性，低的Tafel斜率，低的過氧化氫產率，及高的穩定性，優于20 wt%商業鉑炭催化劑。
圖5 單原子鉑催化劑的HER性能
圖6 單原子鉑催化劑的ORR性能
由于鉑與鄰近的氮原子發生強烈的電子轉移，使鉑周圍形成獨特的化學和電子結構，這可能是單原子鉑催化劑具有優異電催化性能的原因（圖7）。
圖7 單原子鉑催化劑的催化機理描述
綜上所述，光化學固相還原法制備的單原子鉑催化劑，可同時具有高的鉑載量和均勻的單原子分散，可作為高效的HER和ORR雙功能催化劑。
參考文獻：
Li T, Liu J, Song Y, et al. Photochemical Solid-Phase Synthesis of Platinum Single Atoms on Nitrogen-Doped Carbon with High Loading as Bifunctional Catalysts for Hydrogen Evolution and Oxygen Reduction Reactions[J]. ACS Catalysis, 2018.
DOI: 10.1021/acscatal.8b02288
