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鋰空電池Nature Chemistry，中科大Nature Chemistry丨頂刊日報20230603

納米人納米人 2023-06-30

1. Nature Chemistry：為什么用電流低電壓介質給鋰-空氣電池充電很慢，單線態氧不能解釋降解

盡管鋰-空氣可充電電池比鋰離子電池提供更高的能量密度，但放電過程中形成的絕緣Li₂O₂阻礙了快速、高效的再充電。氧化還原介質用于促進Li₂O₂的氧化；然而，在低充電電壓下的快速動力學對于實際應用是必要的，并且尚未實現。近日，來自牛津大學材料系的Peter G. Bruce等人研究了氧化還原介質氧化Li₂O₂的機理。

本文要點：

1) 該研究發現，速率限制步驟是Li₂O₂的外層單電子氧化為LiO₂，這遵循Marcus理論，且第二步以LiO₂歧化為主，主要形成三重態O₂，與早期觀點相反，于介質的氧化還原電位，而與電解質降解無關；

2) 此外，該研究對機制的理解詮釋了為什么當前的低電壓介質（<+3.3?V）未能提供高速率（最高速率為+3.74?V），并提出了重要的介質設計策略，以在更接近Li₂O₂氧化的熱力學電勢（+2.96 V）的電勢下提供足夠高的速率進行快速充電。

Ahn, S., Zor, C., Yang, S. et al. Why charging Li–air batteries with current low-voltage mediators is slow and singlet oxygen does not explain degradation. Nat. Chem. (2023).

10.1038/s41557-023-01203-3

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01203-3

2. Nature Chemistry：通過分子D₂–D₂二聚體的光電離形成D₃⁺

H₂–H₂分子二聚體由于其獨特的鍵合性質和模擬更復雜系統的能力，在化學相互作用研究中具有根本的重要性。三氫陽離子H₃⁺也是星際環境中一系列化學過程的關鍵中間體，例如各種有機分子和早期恒星的形成。然而，分子云中H₃⁺出乎意料的高豐度仍然難以解釋。鑒于此，來自渥太華大學阿秒聯合科學實驗室的André Staudte和Yonghao Mi，中國科學技術大學Enliang Wang等人通過使用近紅外、飛秒激光脈沖和重合動量成像，對這些進行了深入研究。

本文要點：

1) 該研究發現，氘分子二聚體（D₂–D₂）光電離后的主要通道是氘原子在幾百飛秒內噴出，進而導致D₃⁺的形成；

2) 此外，該研究進行的從頭算分子動力學模擬支持并很好地再現了形成機制，這種由超冷D₂–D₂氣體形成D₃⁺的途徑可能為星際介質中H₃⁺的高豐度提供進一步的見解。

Mi, Y., Wang, E., Dube, Z. et al. D₃⁺ formation through photoionization of the molecular D₂–D₂ dimer. Nat. Chem. (2023).

10.1038/s41557-023-01231-z

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01231-z

3. Nature Chemistry：二維嵌段超分子聚合物的多步、位點選擇性非共價合成

盡管非共價鍵的原理已經被很好地理解，并形成了許多復雜超分子結構合成的基礎，但超分子非共價合成還不能達到有機和/或大分子共價合成所能達到的精度和復雜性。鑒于此，來自京都大學工學研究生院高分子化學系的Kazunori Sugiyasu等人展示了由氟化烷基鏈官能化的金屬-卟啉衍生物（其中金屬中心為Zn、Cu或Ni）逐步合成嵌段超分子聚合物。

本文要點：

1) 該研究發現，這些單體首先經過一維超分子聚合和環化過程，形成環形結構，隨后，連續的二次成核、延伸和環化步驟產生具有同心環形形態的二維組裝體；

2) 此外，該研究提出，氟化鏈賦予的位點選擇性，非常類似于共價合成中的區域選擇性，能夠精確控制超分子結構的組成和序列，正如幾個三嵌段的合成所證明的結果。

Sasaki, N., Kikkawa, J., Ishii, Y. et al. Multistep, site-selective noncovalent synthesis of two-dimensional block supramolecular polymers. Nat. Chem. (2023).

10.1038/s41557-023-01216-y

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01216-y

4. Nature Chemistry：超極化生物響應探針用于磁共振功能成像的機遇和挑戰

用于磁共振成像（MRI）應用的超極化生物響應探針的開發是化學中一個新興且快速增長的領域。近年來，用于功能MRI的超極化分子生物傳感器已經得到了廣泛的發展。近日，中國科學院Goran Angelovski綜述研究了超極化生物響應探針用于磁共振功能成像的機遇和挑戰。

本文要點：

1) 這些探針包括許多不同類型的小分子，其可以使用溶解動態核極化和對氫誘導極化進行超極化，或者使用自旋交換光學泵浦進行超極化的氙螯合的大分子綴合物。

2) 從這個角度來看，作者討論了這些試劑放大的磁共振信號如何對生物相關刺激做出反應，如靶蛋白、活性氧、pH或金屬離子。作者研究了使用這些系統的功能性MRI如何能夠快速監測大量的生物過程。因此，超極化生物響應探針可在實時觀察生理和病理的功能分子成像中發揮關鍵作用。

Goran Angelovski, et al. Opportunities and challenges with hyperpolarized bioresponsive probes for functional imaging using magnetic resonance. Nature Chemistry 2023

DOI: 10.1038/s41557-023-01211-3

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01211-3

5. Nature Communications：一種將水轉化為功能分子和具有高效團簇發光的交聯聚合物膜的策略

探索利用豐富的水合成具有高效團簇發光性質的功能分子和聚合物的方法具有非常重要的意義，但目前仍未有突破性進展。鑒于此，來自香港科技大學的唐本忠院士，香港科技大學Jacky W. Y. Lam開發了水和炔烴的化學。

本文要點：

1) 該研究合成的產物被證實是可以發射可見光的非芳香族簇狀發光物質，它們的發射顏色和發光效率可以通過使用不同的起始材料通過空間相互作用來調節，且通過水參與的界面聚合原位生成了具有高得多的光致發光量子產率（高達45.7%）的自支撐聚合物膜；

2) 此外，研究發現界面聚合增強了聚合物膜的發射，其中當聚合時間延長時，發射紅移和效率增加，合成的聚合物膜也被證實是Janus膜，它表現出蒸汽觸發的可逆機械響應，可以用作智能致動器，因此，這一工作開發的方法建立了清晰的簇甾醇類物質的結構-性質關系，并為原位構建功能性水性聚合物膜提供了一種策略。

Song, B., Zhang, J., Zhou, J. et al. Facile conversion of water to functional molecules and cross-linked polymeric films with efficient clusteroluminescence. Nat Commun 14, 3115 (2023).

10.1038/s41467-023-38769-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38769-y

6. JACS：聚丙烯腈熱解成碳纖維的過程可形成波狀類石墨烯網絡

通過聚丙烯腈（PAN-CF）熱解獲得的碳纖維（CF）在各種應用中（如飛機制造和動力渦輪機葉片）的性能方面超過了金屬。然而，關于PAN-CF的原子結構及其在熱解過程中的形成機制研究卻鮮有報道。東京大學Eiichi Nakamura 、Koji Harano和東麗工業公司Fumihiko Tanaka在碳納米管中熱解了丙烯腈9-聚體，并使用原子分辨率電子顯微鏡和拉曼光譜監測了反應過程，發現在900至1800°C的緩慢石墨化過程中，這種低聚物在1200–1400°C下形成了熱反應性波狀類石墨烯網絡（WGN）。

本文要點：

1）Ptychography顯微鏡分析表明，這種材料由5-、6-和更大的元環組成；因此，它不是平的而是波浪形的。

2）實驗數據表明，在PAN-CF制造過程中，許多WGN層分層堆積，形成化學和物理交叉的非晶相，可抵抗斷裂并提高拉伸強度─高熵材料的預期特性。

Toru Ishikawa, et al. Wavy Graphene-Like Network Forming during Pyrolysis of Polyacrylonitrile into Carbon Fiber. JACS. 2023

DOI：10.1021/jacs.3c02504

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02504

7. Matter：通過高通量機器人合成方法了解 CsPbBr₃ 納米晶體的配體輔助再沉淀

無機銫溴化鉛 (CsPbBr3) 鈣鈦礦納米晶體 (PNC) 在光電應用中顯示出前景。合成高質量 PNCs 的一種更簡單的方法是配體輔助再沉淀 (LARP) 方法，但它容易不穩定。近日，田納西大學諾克斯維爾分校Mahshid Ahmadi，Jonghee Yang使用高通量自動化實驗平臺探索 LARP 合成的 PNCs 的生長行為和膠體穩定性。

本文要點：

1）研究人員使用兩種不同的酸堿對系統地探索了配體對粒子生長和功能的影響。研究發現，短鏈配體不能制造具有所需大小和形狀的功能性 PNC，而長鏈配體可提供均質和穩定的 PNC。

2）該研究還發現，過量的胺類或極性反溶劑會導致 PNC 轉變成富含 Cs 的非鈣鈦礦結構，具有較差的發射功能和較大的尺寸分布。配體在反應系統中的擴散對于確定 PNC 的結構和功能至關重要。本研究為所需 PNC 的合成路線提供了詳細指導。

Sanchez et al., Understanding the ligand-assisted reprecipitation of CsPbBr₃ nanocrystals via high-throughput robotic synthesis approach, Matter (2023)

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.05.023

8. Matter：透射電鏡研究燒結溫度對固態電池用LLZO-NCM正極復合材料的影響

固體電解質 (SE)| 陰極活性材料 (CAM) 界面的高阻抗通常會限制氧化物基固態電池 (SSB) 中的電荷轉移。通常通過在高溫下共燒結材料來嘗試通過最大化 SE 和 CAM 之間的接觸來降低界面阻抗。在這項工作中，馬爾堡菲利普斯大學Kerstin Volz，Jürgen Janek報道了Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) 和 LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (NCM) 復合陰極在不同溫度下共燒結，采用各種透射電子顯微鏡 (TEM) 技術研究燒結溫度的影響關于材料的完整性。

本文要點：

1）層狀 NCM 相 (R3m) 退化為類似 NiO（巖鹽）的結構 (Fm3m) 以及在直接接觸的 LLZO 和 NCM 晶粒之間形成類似 LaNiO₃ 的過渡相的高分辨率 TEM 圖像是提供了在低至 500 °C 的溫度下共燒結的樣品。這明顯低于之前報道的水平，并質疑 LLZO-NCM 復合陰極的可行性。

Demuth et al., Influence of the sintering temperature on LLZO-NCM cathode composites for solid-state batteries studied by transmission electron microscopy, Matter (2023),

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.022

9. Chem：高自旋[Fe^III=S]絡合物萃取氫原子

鐵硫簇對過多的生物過程至關重要；然而，人們對這些團簇的基本單元，即[Fe=S]ⁿ⁺片段知之甚少。在此， 印第安納大學Jeremy M. Smith報道了高自旋[Fe^III=S]絡合物萃取氫原子。

本文要點：

1) 作者報道了一種末端鐵硫化物配合物的合成和表征策略。盡管其具有高自旋（S=5/2）基態，但結構、光譜和計算表征為鐵硫多鍵特性提供了證據。有趣的是，該配合物與額外的硫反應，得到S=3/2二硫鐵（III）（S₂^2-）配合物。

2) 初步研究表明，亞硫酸配合物與二氫蒽反應生成亞硫酸鐵（II）配合物，類似于鐵氧合物的反應特性。相比之下，其與二硫化物絡合物沒有反應。該結果為了解硫化鐵單元的性質提供了重要見解。

Juan A. Valdez-Moreira, et al. Hydrogen atom abstraction by a high-spin [Fe^III=S] complex. Chem 2023

DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.007

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.05.007

10. ACS Nano：基于液態金屬納米平臺的自體癌癥疫苗

治療性癌癥疫苗有望能夠增強宿主的適應性免疫以對抗轉移性癌癥，但腫瘤異質性、無效的抗原利用和免疫抑制腫瘤微環境等問題嚴重阻礙了它們的臨床應用。自體抗原吸附性能和刺激釋放載體偶聯免疫佐劑的能力是構建個性化癌癥疫苗所急需解決的難題。有鑒于此，中科院理化技術研究所饒偉研究員、清華大學劉靜教授和北京中醫藥大學周天教授設計了一種利用多功能鎵基液態金屬(LM)納米平臺構建個性化原位癌疫苗(ISCVs)的新策略。

本文要點：

1）可捕獲抗原和實現免疫刺激的LM納米平臺不僅能有效地破壞原位腫瘤以及在外部能量刺激(光熱/光動力效應)下產生多種自體抗原，還可以捕獲抗原并將抗原轉運到樹突狀細胞(DCs)中，以提高抗原利用(充分的DCs攝取，抗原內含體/溶酶體逃逸)和促進DCs激活(模擬免疫佐劑能力)，最終喚醒全身抗腫瘤免疫(擴增細胞毒性T淋巴細胞和調節腫瘤微環境)。

2）實驗結果表明，該納米平臺能夠與免疫檢查點阻斷(anti-PD-L1)相聯合以進一步緩解免疫抑制的腫瘤微環境，從而建立正向的殺瘤免疫反饋回路，以有效消除原位腫瘤，并抑制遠端腫瘤的生長、復發和轉移，實現對腫瘤的特異性預防。綜上所述，該研究證明了多功能LM納米平臺可用于構建個性化ISCVs，推動對基于LM的免疫刺激生物材料的前沿探索，以進一步促進個性化精準免疫治療的發展。