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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
材料的發光可以通過光刺激驅動技術進行切換，范圍從超分辨率成像、納米光子學和光學數據存儲到靶向藥理學、光遺傳學和化學反應等。
然而，材料發光的研究仍存在以下問題：
1、光開關探針容易發生光降解且工作區域受限
目前，光開關探針主要包括有機熒光團和蛋白質，可能容易發生光降解，并且通常在紫外或可見光譜區域工作。
2、尚沒有報道的材料雙向光發射能力
雖然膠體無機納米粒子可以提供更高的穩定性，但這種系統還沒有報道雙向發射的能力，特別是近紅外(NIR光)。
有鑒于此，哥倫比亞大學P. James Schuck等人展示了Avalanching納米粒子(ANP)的雙向NIR光開關，展示了在NIR-I和NIR-II光譜區域使用光觸發對地下成像有用的上轉換發射的完全光學控制。采用單步光暗化和光增亮，展示了在環境或水性條件下單個納米粒子的無限光開關（7小時內超過1000次循環），沒有可測量的光降解。通過建模和測量單個ANP在亮態和暗態下的光子雪崩特性，闡明了光開關機制的關鍵步驟。ANP的無限、可逆光開關使ANP的無限可重寫二維和三維多級光學圖案化，以及具有亞?定位超分辨率的光學納米顯微鏡，能夠區分緊密堆積的簇中的單個ANP。
技術方案：
1、提出并測量了光控PA納米顆粒
作者研究了Tm3+摻雜的ANP是否可以被光調制，表明納米晶體內的光感應電荷或能量轉移也可能改變PA閾值。
2、探究了單個ANP的光開關
作者通過一系列功率密度表征以及光暗化逆轉，表明ANP能夠進行光開關，，明確了ANP 光暗化可以逆轉，且對于所有的ANP具有一致性。
3、探究了單個ANP的非線性發射
檢查了單個 ANP 在明亮和光暗狀態下的非線性發射，解析了ANP行為的起源是由核或核殼界面中基于缺陷的色心介導PA閾值強度的離散偏移。
4、測量了2D和3D微型光學寫入、擦除和重寫
作者證實了ANPs在環境或水性環境的中可實現成功光開關超過1158個循環，并證實了ANP的光穩定性，具有超長存儲壽命和無限讀寫循環的潛力。
5、確定了超分辨率顯微鏡的定位精度
作者探究了不確定的ANP光開關如何影響超分辨率顯微鏡技術中的定位精度，證明了長軸和短軸上的定位精度分別為0.76?和0.50?。
技術優勢：
1、實現了無限制的近紅外光開關
作者基于ANP實現了雙向NIR光開關，在環境或水性條件下單個納米粒子可實現超過1000次循環且不發生光降解。
2、揭示了ANPs中光開關的關鍵機制
ANPs中光開關的關鍵機制被揭示為PA閾值強度的離散偏移，該偏移由核或核殼界面中基于缺陷的色心介導。
3、展示了具有亞?定位精度的ANP超分辨率成像
作者展示了具有亞?定位精度的ANP超分辨率成像，以及使用適度NIR激光器的可重寫2D和3D多色調光學圖案。
光控PA納米顆粒
上轉換納米粒子(UCNP)是基于鑭系離子(Ln3+)的熒光粉，可有效地將近紅外 (NIR)光轉換為NIR、UV區域的更高能量。基于Tm3+摻雜光纖中的光暗化觀察以及UCNP中色心和電荷陷阱的研究，作者試圖確定Tm3+摻雜的ANP是否可以被光調制同樣的方式。單ANP表征表明，殼厚度的相對較小變化會導致雪崩閾值的急劇變化，表明納米晶體內的光感應電荷或能量轉移也可能改變PA閾值，將陷阱態的微小密度的影響放大為主要的發射差異。
圖 光控PA納米顆粒
單個ANP的光開關
為了確定ANP是否能夠進行光開關，在1064 nm激發下，在一系列功率密度下表征了具有8 mol% Tm3+的單個核-殼NaYF4 ANP， ANP在800nm處表現出極度非線性的發光。隨著泵強度增加到遠高于Ith，觀察到單個 ANP 變暗或閃爍，表現出不連續的單步發光跳躍。研究結果表明，PA在光暗化中起著核心作用。進一步觀察到光暗化速率隨著泵浦強度的增加而加快，光暗化對Ln3+含量和泵浦強度的依賴性與報道的Tm3+摻雜光纖在1064 nm或1120 nm強烈激發下的行為一致。通過檢查了112個單獨的ANP在各種泵條件下的發射，明確了ANP 光暗化可以逆轉。
圖 單個ANP的一致光開關
單個ANP的非線性發射
檢查了單個 ANP 在明亮和光暗狀態下的非線性發射，以更好地了解這些 ANP行為的起源。光暗化的納米晶體繼續表現出PA發射，但隨著雪崩閾值強度Ith轉移到大約高五倍的泵浦強度。為了進一步解釋這一點，將變暗和未變暗的ANP的實驗功率依賴性發射曲線擬合到作者開發的速率方程模型，與未變暗的ANP 相比，變暗的ANP從Tm3+的3F4第一激發態的整體弛豫率(W2)快5.3倍，這與觀察到的Ith位移一致。這表明來自3F4的能量損失增加、更快，可以通過發光壽命測量獨立探測。為了進一步闡ANP光開關的機制，測量了不同ANP組合物的光增亮效率，觀察到光增亮效率隨著ANP的增加而增加。
圖 ANP 光增亮和光暗化
2D和3D微型光學寫入、擦除和重寫
通過測量單個水性8%Tm3+核殼ANPs的發射，同時將它們依次暴露在環境或水性環境的1064nm光暗化和700nm光亮化的重復循環中，進一步研究了 ANP 光開關行為，觀察到單個ANP的成功光開關超過1158個循環，且沒有任何永久性光降解。作者將8% Tm3+ ANP的薄膜沉積在載玻片上，以在連續的2D 和3D中變暗和變亮圖案，確定了ANP光開關在高密度圖案化中的應用，證實了ANP的光穩定性，具有超長存儲壽命和無限讀寫循環的潛力。
圖 穩定的近紅外光可切換ANP的2D和3D微型光學寫入、擦除和重寫
超分辨率顯微鏡的定位精度
為了確定不確定的ANP光開關如何影響超分辨率顯微鏡技術中的定位精度，使用不確定的NIR PA定位顯微鏡（INPALM）對單個ANP和ANP簇進行成像。與探針被不可逆光漂白的單分子定位顯微鏡方法不同，ANP可以反復變亮和變暗，并且可以無限期地收集光子，以從根本上提高定位精度。從ANP收集了近108個光子，沒有退化跡象，平均每幀近200000個，這使得能夠分別計算長軸和短軸上0.76?和0.50?的定位精度。最終擬合提供了每個ANP的整體 INPALM質心位置及其各自的定位精度。因為可以在沒有光降解的情況下獲得無限數量的光暗化-光亮化循環，所以可以根據需要為每個ANP收集盡可能多的光子，從而獲得異常精確的定位精度。
圖 ANP 的無限近紅外光子雪崩定位顯微術
總之，作者報告了無機ANP中的無限 NIR光開關，表明它們在 NIR-II 照射下會光暗化，并在 NIR-I 或可見光照射下恢復。在環境和水性條件下超過1000次重復的光開關循環后，ANP排放沒有可測量的退化。未來，研究應聚焦尋找新的ANP組合物來展示不同的光開關參數并在各種應用中開辟新途徑，包括超分辨率成像、高密度光學存儲器以及二維和三維的穩健圖案。
參考文獻：
Lee, C., Xu, E.Z., Kwock, K.W.C. et al. Indefinite and bidirectional near-infrared nanocrystal photoswitching. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06076-7
