可結晶聚合物或π-堆疊分子兩親物的溶液自組裝作為一種制備一維納米纖維和二維（2D）片狀膠束以及更復雜形態的途徑，引起了越來越多的關注，其應用范圍包括治療、催化和納米電子學。特別是，被稱為活結晶驅動自組裝（CDSA）的環境溫度種子生長方法允許尺寸控制和獲得具有預定尺寸的一維和二維核殼納米顆粒的低分散性樣品，類似的過程可以應用于超分子聚合物。對生長機制的研究表明，高度有序的晶核的形成是通過兩親物在種子末端以分子溶解的單聚體狀態外延沉積而發生的。盡管已使用散射方法來證明所得納米粒子（包括場對準樣品）中的核心結晶度，但尚未實現使用高分辨率顯微鏡直接觀察結晶核心。
理解具有結晶核的嵌段共聚物膠束形態的理論框架最初由 Vilgis 和 Halperin 提出。他們的模型以二維聚合物單晶眾所周知的層狀形態為中心，對于一維纖維狀膠束，提出了矩形橫截面，其中成核嵌段的鏈折疊影響冠狀鏈之間的間距。然而，盡管已經證明具有結晶聚碳酸酯、聚芴和聚噻吩芯的嵌段共聚物納米纖維存在矩形橫截面，但對于聚（二茂鐵二甲基硅烷）（PFS）的情況，基于透射電子顯微鏡（TEM）截面分析，研究表明在低至中等聚合度下具有橢圓形截面。
鑒于此，維多利亞大學Ian Manners等研究人員專注于具有晶體PFS核心的納米纖維，因為高散射富電子鐵中心的存在提供了極好的TEM對比度。
圖|組裝納米纖維的制備和表征
隨著低溫透射電子顯微鏡（cryo-TEM）的發展和廣泛采用，TEM在材料科學中發揮著越來越重要的作用，其中溶液相樣品在玻璃化的近天然狀態下成像，因此沒有干燥偽影。Cryo-TEM提供了直接的物理表征，并提供了樣品中單個納米結構的具體物理形式的真實空間圖像或描述。該方法先前已用于檢測具有近晶液晶芯（>4.2?nm）的納米纖維的相對較大的晶格間距。于此，研究人員在玻璃化溶液中通過冷凍TEM研究了具有晶體PFS核心的納米纖維。至關重要的是，高分辨率冷凍TEM研究允許直接觀察溶劑化冠鏈和結晶納米纖維芯（d間距，約0.65?nm）在溶液中，而不受粘附表面的干擾。
圖|納米纖維的冠和核心的高分辨率冷凍TEM分析
通過利用高分辨率冷凍 TEM 成像，研究人員能夠在玻璃化溶液中直接觀察納米纖維的冠和晶核。研究人員確定核心中的 PFS 鏈堆積在具有垂直于納米纖維核心長軸的二維偽六邊形對稱性的晶格中。總體而言，PFS堆積在具有二維偽六方對稱性的 8 nm 直徑核心晶格中，該晶格被 27nm 的 4-乙烯基吡啶冠覆蓋，每條 4-乙烯基吡啶鏈之間的距離為 3.5nm。了解了冠和核心結構后，研究人員能夠在分子水平上提出 PFS24-b-P4VP192納米纖維的詳細模型，其中冠狀鏈從相對的面發出，每四個平行的刷密度約為一根 P4VP 鏈 PFS 鏈。
圖|分子模型顯示了納米纖維中存在的核心鏈折疊
據所知，這些結果首次提供了對具有結晶核的納米纖維結構的詳細了解。由于外延生長機制，cryo-TEM 在此處揭示的核心中存在的高結構有序可能會在可通過活 CDSA 訪問的類似纖維狀組件中復制。例如，具有結晶 π-共軛聚芴或聚噻吩核的嵌段共聚物納米纖維表現出異常的激子擴散長度，這被認為是與其通過活性 CDSA 制備相關的結構順序的結果。未來的工作將旨在將類似研究擴展到其他納米纖維系統，以提供結構比較和對其潛在應用潛在特性的關鍵見解。
參考文獻：
Tian, J., Xie, SH., Borucu, U. et al. High-resolution cryo-electron microscopy structure of block copolymer nanofibres with a crystalline core. Nat. Mater. 22, 786–792 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01559-4
