圖1. 液態金屬原子制造高熵合金示意圖。
研究背景
將五種或五種以上金屬元素的原子“制造”成具有無序固溶結構的新型合金，即“高熵合金”，在原子制造領域具有重要的意義。由于其高度可調的組分空間與豐富的微觀結構，這種原子制造的產物在能源存儲與轉化、結構力學等領域受到廣泛的關注。
不同元素之間物理化學性質差異會導致原子不混溶，阻礙了高熵合金所需要的“多主元混溶”的原子制造的進行。目前，已報道的高熵合金納米顆粒制備策略大多是依賴苛刻的合成條件，即設計高溫反應（擴大熵因子的貢獻）并結合淬火（超快速降溫）過程來實現原子均勻混合的高熵態。因此，在溫和條件下實現多金屬的原子制造，得到多種高熵合金體系，仍具有挑戰性。
工作簡介
武漢大學付磊教授團隊長期致力于物質科學領域的原子制造，系統地發展了液態金屬反應體系，實現了多類材料的原子制造（武漢大學付磊課題組網站：leifu.whu.edu.cn）。近日，他們利用液態金屬相對較負的“混合焓”的特點，結合低溫流動性特征，將液態金屬原子作為與其他原子之間的“粘結劑”，在溫和條件下對多種高熵合金體系實現了原子制造。該策略以“混合焓”為切入點，通過調控焓變以實現反應吉布斯自由能變的降低。南方科技大學的林君浩副教授團隊利用原位環境球差電鏡對高熵合金原子制造過程進行了觀察，武漢大學的郭宇錚教授團隊通過分子動力學模擬對樣品在高溫下的狀態進行了模擬，共同協助他們證實了液態金屬原子制造高熵合金的機制。這項研究工作還得到了武漢大學公共測試平臺、上海同步輻射光源、南方科技大學公共分析測試中心、內蒙古工業大學和松山湖材料實驗室等單位和老師的大力支持。
研究亮點：
基于液態金屬良好的低溫流動性以及對多種元素的親和性，以“混合焓”為切入點，提出調控焓變降低反應自由能變的策略，實現溫和條件下多種高熵合金體系的原子制造。
要點1：液態金屬的原子制造策略具有廣泛的元素選擇范圍
作者實現了多種高熵合金納米顆粒體系的合成，該策略對具有不同晶體結構、較大熔點范圍（303–3683 K）以及半徑范圍（1.24–1.97 ?）的組成原子具有良好的包容性（圖2），展現了液態金屬原子制造高熵合金策略的可行性以及廣泛的元素選擇范圍。
圖2. 組成元素具有較大熔點范圍和半徑范圍的高熵合金體系。
要點2：混合焓影響液態金屬的原子制造
與In、Sn相比，液態金屬Ga與其他金屬之間具有相對較負的混合焓，這意味著原子之間有親和傾向，有利于原子之間的混溶（圖3a）。根據混合焓不同，在二元合金中可以實現不同的元素分布態（圖3b），這也與圖3a中相應的數值趨勢相符。此外，混合焓還可以影響高熵合金的相形成。圖3c對四種體系的混合焓與原子尺寸差異這兩參數進行了計算機輔助的計算與統計。同時，結合固溶相判據對參數符合要求的體系進行篩選，結果如圖3d所示。結果表明，含Ga高熵合金體系中固溶體的比例均高于含In、Sn以及不含Ga的高熵合金體系，證明混合焓對高熵合金的原子制造具有重要作用。
圖3. 混合焓對高熵合金形成的影響。（a）液態金屬（Ga、In和Sn）與其他金屬的二元混合焓統計。（b）二元合金的EDS Mapping圖。（c）含有Ga、In、Sn以及不含Ga合金體系的混合焓和原子尺寸差異參數的分布圖。（d）具有不同組元數目的上述四種體系的固溶相比例統計圖。
要點3：原位實驗結合理論計算探究液態金屬原子制造高熵合金的機制
作者通過對反應過程進行原位環境球差校正透射電鏡和原位同步輻射表征探究了合金納米顆粒的原子制造的機制（圖4）。在高溫和還原氣氛下進行原位環境透射電鏡觀察，納米顆粒展現出流動性，發生“融合”與“裂分”。在原位同步輻射XRD實驗中，樣品的特征衍射峰在高溫及降溫過程中一直保持，這表明樣品晶化行為的存在。同時，作者使用基于機器學習勢函數的分子動力學模擬對降溫過程中樣品的結構進行了模擬，驗證了液態金屬在原子制造高熵合金的重要作用。
圖4. 高熵合金原子制造過程示意圖。
小結
作者利用液態金屬與多種金屬良好的相容性且具有低溫流動性的特點，將液態金屬用于高熵合金的原子制造。該工作從焓的視角對高熵合金的合成進行調控，提供了溫和條件下高熵合金合成的新途徑，實現了多主元高熵合金的原子制造。
參考文獻：
Cao, G.; Liang, J.; Guo, Z. et al. Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis. Nature 2023
DOI:10.1038?/s41586-023-06082-9????????????????????
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06082-9
