1. Nature Review Chemistry：儲能裝置中的陰離子化學
雖然陰離子是電解質的重要組成部分，但其作用一直被忽視。然而，自2010年代以來，陰離子化學在一系列儲能設備中的研究有了相當大的增長。近日，香港城市大學支春義、俄勒岡州立大學紀秀磊綜述研究了儲能裝置中的陰離子化學。1) 通過對陰離子進行有效調節，可以在許多方面提高儲能設備的電化學性能。作者討論了陰離子化學在各種儲能裝置中的作用，并闡明了陰離子性質與其性能指標之間的相關性。2) 作者強調了陰離子對表面和界面化學、傳質動力學和溶劑化鞘結構的影響。最后，作者展望了陰離子化學在提高儲能器件的比容量、輸出電壓、循環穩定性和抗自放電能力方面的挑戰和機遇。
Zhaodong Huang, et al. Anion chemistry in energy storage devices Nature Review Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41570-023-00506-whttps://doi.org/10.1038/s41570-023-00506-w
2. Chem. Rev.：實現復雜、高性能多結器件的高度有序小分子有機半導體薄膜
有機半導體具有許多新型電子應用，其特性包括靈活性、低成本制造和生物相容性，以及由于制造過程中的低能耗而提高的生態可持續性。而大多數電流器件由高度無序的薄膜制成，導致其較差的傳輸特性，并最終降低器件性能。在這里，德累斯頓理工大學Karl Leo綜述研究了制備高度有序有機半導體薄膜的技術，以獲得快速高效的器件以及新型器件。1) 作者對實現與標準半導體制造工藝兼容并適用于復雜器件的這種高度有序層的各種方法進行討論，并特別關注的是利用小分子非晶層的熱處理來產生晶體薄膜的方法。這項技術首次被證明適用于紅熒烯，其是一種具有優良傳輸特性的有機半導體。2) 此外，作者還討論了最近的實驗進展，表明這些高度有序的層具有優異的橫向和垂直遷移率，并且可以通過電摻雜以實現高的n型和p型導電率。這就有可能將這些高度有序的層集成到專門的器件中，例如高頻二極管或用于有機物的全新器件原理。
Michael Sawatzki-Park, et al. Highly Ordered Small Molecule Organic Semiconductor Thin-Films Enabling Complex, High-Performance Multi-Junction Devices. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00844https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00844
3. Chem. Rev.：多相催化的中子散射研究
了解催化劑的結構動力學/演化以及相關的表面化學對于建立結構-催化關系至關重要，其中光譜和散射工具發揮著至關重要的作用。在許多這樣的工具中，中子散射雖然鮮為人知，但在研究催化現象方面具有獨特的優勢。近日，美國橡樹嶺國家實驗室Wu Zili、Anibal J. Ramirez-Cuesta、盧瑟福·阿普爾頓實驗室Stewart F. Parker、格拉斯哥大學David Lennon綜述研究了多相催化的中子散射。1) 由于中子與物質的原子核相互作用，中子-核子相互作用提供了關于輕元素（主要是氫）、相鄰元素和同位素的獨特信息，這與基于X射線和光子的技術是互補的。中子振動光譜法是多相催化研究中最常用的中子散射方法，它提供了表面/本體物質（主要是含氫物質）和反應化學的化學信息。2) 中子衍射和準彈性中子散射也可以提供關于催化劑結構和表面物種動力學的重要信息。而其他中子方法，如小角度中子散射和中子成像，使用較少，但仍能提供獨特的催化信息。作者全面概述了非均相催化中子散射研究的最新進展，重點介紹了中子光譜、衍射、準彈性中子散射和其他中子技術揭示的表面吸附質、反應機理和催化劑結構變化。展望了多相催化中子散射研究的挑戰和未來機遇。
Xinbin Yu, et al. Neutron Scattering Studies of Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00101https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00101
4. Science Advances：用于醫療應用的高壓電、可生物降解和柔性氨基酸納米纖維
氨基酸晶體是一種有吸引力的壓電材料，因為它們具有超高的壓電系數，并且對于醫療植入物應用具有吸引力的安全性。不幸的是，由甘氨酸晶體制成的溶劑流延膜很脆，很快溶解在體液中，并且缺乏晶體取向控制，從而降低了整體壓電效應。鑒于此，康涅狄格大學的ThanhD. Nguyen、Horea Ilies和Kazem Kazerounian等提出了一種材料加工策略，以制造嵌入聚己內酯（PCL）中的甘氨酸晶體的可生物降解、柔性和壓電納米纖維。 1）甘氨酸PCL納米纖維膜表現出穩定的壓電性能，具有334kPa的高超聲輸出，這優于最先進的可生物降解換能器。2）使用這種材料制造了一種可生物降解的超聲換能器，以促進化療藥物向大腦的遞送。該裝置顯著提高了原位膠質母細胞瘤模型小鼠的動物存活時間（兩倍）。3）本文提出的壓電甘氨酸PCL不僅可以為膠質母細胞瘤的治療提供一個極好的平臺，而且可以為發展醫療植入領域提供一個良好的平臺。
Meysam T. Chorsi, et al. Highly piezoelectric, biodegradable, and flexible amino acid nanofibers for medical applications. Sci. Adv.9, eadg6075(2023).DOI:10.1126/sciadv.adg6075 https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg6075
5. Nature Communications：水合鋅離子的配位調控以提高鋅電池的氧化還原性
鋅的枝晶生長和包括析氫在內的副反應往往會降低鋅基電池的性能。這些問題與水合鋅離子的去溶劑化過程密切相關。鑒于此，山東大學化學化工學院張進濤教授研究團隊表明，通過調節酚磺酸鋅和4-甲苯磺酸四丁基銨作為電解質家族的配位微環境，可以實現對水合鋅離子溶劑化結構和化學性質的有效調節。
1）理論理解和原位光譜分析表明，氫鍵網絡中共軛陰離子的良好配位使水合鋅離子的活化水分子最小化，從而提高了鋅/電解質界面的穩定性，抑制了枝晶生長和副反應。2）鋅電極以17.7 mV的低過電位可逆循環2000小時以上，具有聚苯胺正極的全電池在10000次循環中表現出令人印象深刻的循環穩定性。3）這項工作為在溶劑化調制和界面調節的雙重作用下為高性能鋅基電池和其他電池設計先進的電解質提供了鼓舞人心的基本原理。
Chen, S., Ji, D., Chen, Q. et al. Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries. Nat Commun 14, 3526 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-39237-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-39237-3
6. Joule：氧化物層涂層使基于氧硫化物的光催化劑片能夠在大氣壓下驅動水分解
面臨能源危機，新能源技術受到越來越多的關注。近日，信州大學 Kazunari Domen報道了氧化物層涂層使基于氧硫化物的光催化劑片能夠在大氣壓下驅動水分解。1) 在4kPa下，作為析氫光催化劑（HEP）的摻雜La5Ti2Cu0.9Ag0.1O7S5、作為析氧光催化劑（OEP）的BiVO4和作為導體層的Au組成光催化劑片在整全解水中表現出0.67%的太陽能-氫能轉換效率（STH）。然而，由于反向反應，光催化劑片在升高的壓力下會失去其活性。作者發現這種活性損失可以通過用無定形SiO2層涂覆片材來抑制。2) 此外，與廣泛使用的無定形TiO2涂層不同，SiO2涂層在高溫下仍保持其性能，并在90 kPa和333 K下表現出0.41%的STH。該研究結果表明，通過使易于發生反向反應的窄帶隙材料光催化劑片功能化，從而允許其在戶外環境中使用，并為實際的太陽能制氫鋪平了道路。
Swarnava Nandy, et al. Oxide layer coating enabling oxysulfide-based photocatalyst sheet to drive Z-scheme water splitting at atmospheric pressure. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.05.018https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.05.018
7. JACS：水的加速傳輸：催化型鋯金屬有機框架內的氣相神經毒劑模擬物輸送與相對濕度的關系
鋯基金屬有機框架（MOFs）是有效解毒神經毒劑的候選材料，因為它們具有熱穩定性和水穩定性，以及高密度的催化性Zr位點。然而，作為高孔隙率的材料，Zr-MOFs的大部分活性位點只能通過擴散進入晶體內部。因此，神經劑在納米孔中的傳輸是影響Zr-MOFs催化性能的一個重要因素。鑒于此，西北大學的Joseph T. Hupp和Randall Q. Snurr團隊研究了在不同濕度的實際條件下，氣相神經毒劑模擬物——甲基膦酸二甲酯（DMMP）通過代表性Zr-MOF-NU-1008的傳輸過程和機制。1）共聚焦拉曼顯微鏡被用來監測DMMP蒸汽通過單個NU-1008晶體的運輸，其中環境的相對濕度（RH）被調整以了解水的影響。2）與此相反的是，MOF通道中的水非但沒有阻礙DMMP的運輸，反而有助于DMMP的擴散。事實上，NU-1008中DMMP的運輸擴散率（Dt）在70%RH時比0%RH時高一個數量級。3）為了了解這一機制，進行了魔角旋轉核磁共振和分子動力學模擬，結果表明，通道中的高水含量阻止了DMMP與結點的氫鍵結合，使得DMMP在通道中的擴散速度加快。觀察到DMMP的模擬自擴散性（Ds）是與濃度有關的。4）在DMMP的低負載下，Ds在70%RH時比0%RH時更高，而在高負載下，由于DMMP在水中的聚集和通道中自由體積的減少，趨勢發生了逆轉。
Rui Wang, et al. Water-Accelerated Transport: Vapor-Phase Nerve Agent Simulant Delivery within a Catalytic Zirconium Metal–Organic Framework as a Function of Relative Humidity. Journal of the American Chemical Society Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.3c03708https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03708
8. JACS：電活性金屬聚合物在電極表面的自然組裝：[2Fe–2S]金屬聚合物在中性水中增強電催化制氫
附著在電極表面的分子催化劑可以提供同質和異質催化的優點。不幸的是，一些被限制在表面的分子催化劑會失去大部分或全部的溶液性能。然而，亞利桑那大學的Dennis L. Lichtenberger、Jeffrey Pyun和Richard S. Glass等發現，當小分子[2F-2S]催化劑被納入PDMAEMA-g-[2F-2S]（PDMAEMA=聚（2-二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯）形式的金屬聚合物并吸附在表面時，觀察到的產氫率增加到kobs > 105 s-1，每個活性點的過電位較低，壽命增加，并對氧氣有耐受性。1）比較了這些具有不同長度聚合物鏈的金屬聚合物的電催化性能，以揭示導致這種高性能的因素。2）預計較小的金屬聚合物會有較快的速率，因為電子和質子轉移到更多的活性位點，但實驗表明，每個活性位點的催化速率與聚合物的大小無關。3）分子動力學模型顯示，高性能是這些金屬聚合物吸附在表面的結果，其自然組裝使[2F-2S]催化位點與電極表面緊密接觸，同時保持位點在溶液中暴露于質子。這種組裝有利于快速的電子轉移、快速的質子轉移，并且無論聚合物的大小如何，都有很高的催化率。4）這些結果為提高其他電催化劑的性能提供了指導，將其納入聚合物中，使催化劑與電極和溶液有最佳的互動。
Kayla E. Clary, et al. Natural Assembly of Electroactive Metallopolymers on the Electrode Surface: Enhanced Electrocatalytic Production of Hydrogen by [2Fe–2S] Metallopolymers in Neutral Water. Journal of the American Chemical Society Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.3c03379https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03379
9. JACS：通過動態金屬配體促進CO2電化學還原
異相催化劑的界面能夠調控反應中間體的吸附行為，從而決定反應速率。但是，經典靜態催化位點通常受限于吸附物的線性標度關系。有鑒于此，中國科學技術大學耿志剛等發展了一種三唑修飾Ag晶體催化劑，具有可逆的動態界面結構，打破催化標度關系規律，顯著提高CO2電催化還原為CO的性能。1）通過表面研究測試和理論計算，發現通過金屬-配體共軛效應，Ag(111)晶面的吸附三唑分子和三唑基吸附之間實現動態轉化。在CO2電催化還原反應中，Ag-三唑通過動態配體轉化，實現了98 %的CO選擇性，CO的部分電流密度達到-802.5 mA cm-2。2）這種金屬-配體動態配位效應不僅降低CO2質子化的活化能的能壘，而且導致反應決速步驟從CO2質子化轉變為切斷COOH吸附中間體物種的C-OH化學鍵。這項工作從原子尺度理解如何通過異相催化劑的界面工程實現高效CO2電化學還原。
Xiangdong Kong, et al, Dynamic Metal–Ligand Coordination Boosts CO2 Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04143https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04143
10. JACS：單原子Ru1/UiO-66催化甲烷羥基化100%選擇性
在溫和反應條件進行甲烷選擇性氧化制備高附加值氧化衍生物受到人們廣泛關注。目前性能最突出的擔載型金屬催化劑能夠顯著改善甲烷的催化轉化，但是無法避免氧化產物的深度氧化。有鑒于此，中科院大連化物所王曉東、林堅、福州大學林森等報道MOF擔載單原子Ru催化劑Ru1/UiO-66，使用H2O2作為氧化劑，進行甲烷羥基化氧化，在甲烷的氧化反應中實現了接近100 %選擇性，TOF達到185.4 h-1。1）Ru1/UiO-66的氧化產物產率比未修飾Ru的UiO-66性能提高一個數量級，比擔載型Ru納米粒子或者其他Ru單原子催化劑的性能高數倍，而且不存在以往的催化劑面臨的生成CO2問題。2）通過詳細的表征和DFT計算，說明缺電子Ru1和電子富集Zr-oxo之間產生協同催化作用。Ru1位點通過Ru1=O*用于活化CH4分子，Zr-oxo簇生成氧自由基物種用于生成氧化產物。而且，修飾單原子Ru1的Zr-oxo能夠將過量H2O2轉變為沒有催化活性的O2而不是具有催化活性的·OH，從而避免產物的過度氧化。
Geqian Fang, et al, Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c02121https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02121
11. JACS：碘烯納米片-碘分子同素異性轉變可用于強化抗菌
碘作為對細菌、真菌和病毒具有有效和廣譜的抗菌活性，是廣泛應用的臨床消毒劑。然而，由于其穩定性和生物相容性較差，目前的碘劑仍然局限于局部應用，如儀器消毒和皮膚/粘膜感染的治療。為此，中科院上硅所施劍林和林翰提出利用新興的二維碘烯納米材料對活體感染性疾病進行抗菌治療。1）通過簡單環保的超聲輔助液體剝離手段，作者制備了碘烯納米片，其具有I–I化學鍵的彎曲碘鏈，并且這些鏈通過沿a軸的弱范德華相互作用堆疊形成鏈折疊片層結構。2）碘烯可在感染微環境中與H2O2反應，自發地經歷原位同素異形轉變并釋放活性HIO和I2分子。通過同素異形體轉化原位產生活性HIO和I2分子，碘烯對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和銅綠假單胞菌具有增強的抗菌效果，因此可進一步治療細菌性傷口感染和肺炎。
Yanling You, et al. Iodinene Nanosheet-to-Iodine Molecule Allotropic Transformation for Antibiosis. JACS. 2023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c02669
12. JACS：Pt1-Ptn-TiN光催化制氨
穩定的金屬氮化物是綠色氨-氫能領域具有前景的催化劑材料。其中，MN還原加氫生成MN1-x是催化或者化學鏈過程必不可少的步驟。但是由于需要生成M-NH1-3表面物種，導致在溫和反應條件生成還原加氫的物種非常困難。有鑒于此，多倫多大學Geoffrey A. Ozin、華中師范大學張禮知、中科院高能物理研究所鄭黎榮等報道發現TiN催化劑表面Ti-NH1-3物種的累積能夠通過光化學條件和Pt1-Ptn在N2-H2條件實現緩解，因此通過光化學方式加快活化N2。1）TiN在光化學反應中選擇性生成Ti-NH，Pt1-Ptn能夠將生成的Ti-NH轉化為NH3。研究發現反應中生成的NH3主要來自TiN還原，少部分來自活化N2。Pt1-Ptn-TiN的關鍵特點是將Pt1-Ptn的動力學和光化學促進生成Ti-NH1-3同時避免Ti-NH1-3累積。動態Pt原子能夠降低界面Ti-NH1-3物種的穩定性，這種降低其穩定性是因為Pt-N的成鍵作用比Ti-N更弱，因此能夠形成Ti-NH1-3-Pt。2）本文研究有助于發展高活性的氮化物合成氨催化劑，并且打破傳統的Haber-Bosch過程。本文首次發現，光活化促進生成Ti-NH1-3而且具有較高的Ti-NH選擇性，這種光作用于具有plasmonic效應的TiN產生光熱效應，以及瞬態暗催化循環和激發態光化學，使得Ti-NH1-3產生變化的基態。
Chengliang Mao, et al, Photochemical Acceleration of Ammonia Production by Pt1-Ptn-TiN Reduction and N2 Activation, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c01947https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01947
