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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
研究背景
新興的有機-無機雜化材料表現出一系列優良特性，例如柔性、低成本、易加工等，在機械、光學、電子和生物醫學材料等眾多領域中發揮了不可或缺的作用。
關鍵問題
1、缺乏有機-無機共價-離子分子阻礙了生產多種有機-無機雜化材料由于分子結構中有機共價鍵和無機離子鍵的不同行為，孤立的有機-無機雜化分子很少用于制備雜化材料，阻礙了以“自下而上”的方式生產多種有機-無機雜化材料。2、無機離子分子及其與有機共價分子反應存在知識空白傳統的成核無機制備通常跳過了無機離子物質的分子階段，這造成了無機離子分子及其與有機共價分子反應的知識空白。它可以防止有機和無機離子物質在結構和性能上從分子融合到散裝材料。盡管為制備混合材料（例如“礦物塑料”）開發了許多非經典結晶途徑，但尚未實現具有分子精度的材料單元調節。
新思路
有鑒于此，浙江大學唐睿康/劉昭明等人將典型的共價鍵和離子鍵整合到一個分子中，以創建一種有機-無機雜化分子，可用于雜化材料的自下而上合成。有機共價硫辛酸(TA)和無機離子碳酸鈣低聚物(CCO)通過酸堿反應結合，形成TA-CCO雜化分子，其代表性分子式為TA2Ca(CaCO3)2。其涉及有機TA鏈段和無機CCO鏈段共聚的雙重反應性產生了各自的共價和離子網絡。這兩個網絡通過TA-CCO復合物相互連接，在所得雜化材料poly(TA-CCO)中形成共價-離子雙連續結構，該結構具有矛盾的機械性能。離子網絡中的Ca2+–CO32?鍵和共價網絡中的S–S鍵的可逆結合確保了材料的可再加工性和類似塑料的可塑性，同時保持熱穩定性。聚(TA-CCO)中類陶瓷、類橡膠和類塑料行為的共存超越了當前的材料分類，產生了一種“彈性陶瓷塑料”。自下而上的有機-無機雜化分子的創造為雜化材料的分子工程提供了一條可行的途徑，從而補充了用于制造有機-無機雜化材料的經典方法。
作者利用CCO和TA制備了TA-CCO雜化分子的溶液，通過多種表征表明TA-CCO雜化分子式為TA2Ca(CaCO3)2，分子中形成了離子鍵以及共價-離子靜電相互作用。作者利用熱壓實現了TA-CCO雜化分子的聚合過程，通過多種表征證實了TA-CCO雜化分子的協同無機離子交聯和有機聚合產生了共價離子雙連續網絡。由于共價離子雙連續網絡的存在，聚（TA-CCO）表現出陶瓷般的硬度和強度以及橡膠般的可變形性和彈性，證明了共價離子雙連續網絡的優越性。作者通過分析S-S和Ca2+-CO32-離子鍵在熱壓下可以在聚（TA-CCO）中表現出可逆結合特性，在熱壓下的結構可逆性確保它可作為可再加工塑料使用。作者利用有機-無機共聚的雙重反應，將典型的共價鍵和離子鍵整合到一個分子中，創建了一種有機-無機雜化分子，可用于雜化材料的自下而上合成。作者通過TA和CCO的結合及相互連接，所得的雜化材料既具有可再加工性和類似塑料的可塑性，同時保持熱穩定性，實現了類陶瓷、類橡膠和類塑料行為的共存。通過將CCO滴加到TA的乙醇溶液中來實現雜交。通過隨后的酸堿反應，TA的羧基逐漸與CCO的Ca2+鍵合，并制備了TA-CCO雜化分子的溶液。通過電噴霧電離質譜(MS)檢測所得TA-CCO雜化分子，其指向電離前的分子式TA2Ca(CaCO3)2。ICP-OES證實了Ca與TA的平均摩爾比符合 TA-CCO分子式。NMR表明TA2Ca(CaCO3)2中存在CaCO3和TA分子片段。FTIR和XPS分析了 TA-CCO 雜化分子中有機和無機離子鏈段的相互作用，表明TA中的羧基與 CaCO3的碳酸鹽之間形成了離子鍵，TA-CCO雜化分子中構建了共價-離子靜電相互作用。
使用熱壓（120°C，110MPa）啟動TA-CCO雜化分子的交聯和聚合過程。FIB-SEM生成的橫截面圖像顯示了聚 (TA-CCO)塊體從宏觀到微觀的連續結構，由于有機和無機部分之間的靜電相互作用，在材料形成過程中避免了有機或無機相的單獨成核。連續結構確保了聚（TA-CCO）塊體的透明度。HAADF-STEM和冷凍TEM明確了聚 (TA-CCO)塊體的詳細結構，通過使用3D冷凍電子斷層掃描重建技術重建為3D結構。該模型表明，有機-無機網絡的周期距離為3.2nm，TA-CCO雜化分子的協同無機離子交聯和有機聚合產生了分子級雙連續網絡，更準確地說，是共價離子雙連續網絡。
由于共價離子雙連續網絡的存在，聚（TA-CCO）表現出矛盾的力學：陶瓷般的硬度和強度以及橡膠般的可變形性和彈性。測得的聚（TA-CCO）的硬度（H）和楊氏模量（E）分別為1.12±0.02GPa和10.58±0.14GPa。硬度和楊氏模量與傳統陶瓷材料相似，但高于大多數聚合物材料，包括橡膠。硬度高于某些金屬，幾乎是pTA-NP的70倍，同時展示了陶瓷般的硬度和耐磨性。進一步研究表明，聚（TA-CCO）具有類似橡膠的可變形性和彈性。聚（TA-CCO）結合了陶瓷的高強度和橡膠的高彈性和斷裂應變，形成了一種“彈性陶瓷材料”。通過分析材料性能機制，證明了共價離子雙連續網絡的優越性，這是通過將無機離子或納米粒子簡單摻雜到有機基質中無法實現的。
二硫鍵(S-S)和Ca2+-CO32-離子鍵在熱壓下可以在聚（TA-CCO）中表現出可逆結合特性。利用原位溫度-壓力拉曼光譜研究Ca2+-CO32-離子鍵的變化，表明當施加壓力和熱量時會產生游離CO32-，接下來，當恢復溫和條件時，游離CO32-會反彈至Ca2+，表明聚 (TA–CCO)中的離子鍵Ca2+–CO32-的可逆結合。DSC顯示了S-S鍵的可逆結合。因此，在三個熱壓循環后，共價-離子雙連續網絡仍然可以保留。聚（TA-CCO）在熱壓下的結構可逆性確保它可作為可再加工塑料使用。
展望
總之，作者通過自下而上構建共價離子雙連續網絡的有機-無機共價-離子雜化分子結合了陶瓷和類橡膠力學，以及類塑料的可塑性和可再加工性，從而產生了“彈性陶瓷塑料”。彈性陶瓷塑料的特性超出了目前的材料分類范圍。此外，特殊的混合結構還賦予了彈性陶瓷塑料阻燃能力和優異的抗紫外線性能。這項工作確立了有機-無機分子前體在合理設計具有分子尺度精度的雜化結構中不可或缺的作用，這有助于發現更多未開發的未來材料。Fang, W., Mu, Z., He, Y. et al. Organic–inorganic covalent–ionic molecules for elastic ceramic plastic. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06117-1
