研究玻璃，發(fā)一篇Science！
學研匯 技術中心
納米人
2023-07-07
特別說明：本文由學研匯技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。現(xiàn)存問題
陶瓷、玻璃陶瓷和玻璃具有其他類別的材料所沒有的特性組合。如高化學耐久性、硬度、抗彎強度、電阻率和透明度。然而，它們通常是通過燒結或通過高溫加工導致熔體成形和冷卻形成固體物體來生產的。這些成形過程需要高溫，并受到部件可實現(xiàn)的最小特征尺寸的限制。使用有機-無機前驅體（如溶膠-凝膠前體和預陶瓷聚合物）是高溫制造大塊部件陶瓷和玻璃的的替代方法，即有機-無機前驅體在成型后通過低溫熱處理轉化為陶瓷或玻璃。這些前驅體要么是液態(tài)的，要么是易溶于普通溶劑的，分子溶膠-凝膠前驅體可以獲得各種主要的金屬氧化物材料，而預陶瓷聚合物提供了更有限的成分范圍，僅含硅或含硼的材料。在這兩種情況下，可以通過熱消除殘余的有機部分和/或完成縮合反應以形成例如由金屬-氧鍵組成的網(wǎng)絡來生產完全無機材料。根據(jù)組成，有機-無機形狀體在低溫下轉化為全陶瓷或玻璃材料，具有顯著的成本和環(huán)境效益，更短的加工時間，并且在制造多組件器件時增強與其他材料的兼容性。解決思路
基于此，美國加利福尼亞州立大學的J. Bauer團隊報道了一種可光固化的多面體低聚硅氧烷(POSS)液體前驅體與合適的丙烯酸低聚物和光引發(fā)劑混合，可以使用雙光子聚合(TPP)，然后在低溫下燒制出高分辨率的高透明二氧化硅玻璃納米和幾百微米或納米尺度的無缺陷玻璃組件微觀結構。該樹脂設計用于使用丙烯酸酯功能化POSS化學(i)以不受約束、方便和可復制的方式TPP打印高質量的3D結構，(ii)將打印的聚合物模板轉換為高保真度。通過低溫熱處理制備光學級SiO2納米結構(圖1)。相關結果以《A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass》為題發(fā)表在Science上。意大利帕多瓦大學Paolo Colombo和Giorgia Franchin對此進行了評論，同期以《Improving glass nanostructure fabrication》為題發(fā)表在Science上。
POSS玻璃樹脂是一種負色調TPP光刻膠，由三部分組成，每一部分都有一組特定的功能: (i) 89 wt.%丙烯酸酯功能化POSS單體，(ii) 9 wt.%三功能丙烯酸單體，(iii) 2 wt.% α-氨基酮族光引發(fā)劑。POSS單體為主要組分，其POSS籠型核構成硅氧納米團簇源，實現(xiàn)SiO2的轉化。其丙烯酸官能團對于實現(xiàn)高性能TPP至關重要。與環(huán)氧樹脂或溶膠-凝膠TPP樹脂相反，丙烯酸反應動力學允許在具有高聚合速率的液態(tài)下打印。而POSS單體的剛性結構通常會阻礙形成足夠交聯(lián)的自支撐TPP打印部件。少量添加的長臂、支鏈三功能丙烯酸酯的構象靈活性有利于TPP印刷的再現(xiàn)，并提供了重要的抗開裂彈性。這是打印具有足夠緊密的硅氧納米團簇的結構的關鍵，它在低溫下成功地轉化為致密的SiO2。此外，支鏈三官能團丙烯酸酯的濃度允許控制樹脂的粘度。作為一種洗脫劑，調節(jié)自由基和溶解的分子氧的擴散，這使得樹脂能夠打印出精細分解的特征。所選擇的光引發(fā)劑通過光照誘導樹脂的丙烯酸基團共聚。使用商業(yè)TPP系統(tǒng)，3D聚合物模板結構的TPP打印遵循簡單的標準程序。與報道的TPP打印環(huán)氧功能化POSS、預陶瓷和溶膠-凝膠樹脂相比，不需要預處理、限制浸入油和間隔層或類似的材料。該研究展示了各種3D熔融石英玻璃微納米結構(圖1B-I)，其分辨率，結構質量和可覆蓋的尺寸尺度優(yōu)于先前報道的無機TPP打印材料。比現(xiàn)有的TPP印刷熔融二氧化硅改進了四倍。所獲得的特征質量大大優(yōu)于先前報道的類似解析結構。合成的光子晶體的棒間距為350 nm，證明了在接近紫外線(UV)的波長下實現(xiàn)納米光子結構的能力。總的來說，POSS玻璃工藝達到了印刷質量、復雜性和可覆蓋尺寸的水平。
圖 1：丙烯酸酯功能化POSS樹脂制備高質量熔融二氧化硅納米結構材料表征證實，僅在650°C的空氣氣氛中進行適度熱處理，就成功地將POSS樹脂轉化為純熔融二氧化硅。結合TGA、DSC和質譜分析，材料的玻璃化轉化發(fā)生在350°和650°C之間(圖2A-C)。在逐漸升高的溫度下進行熱處理后的微拉曼光譜測量表明，印刷的有機-無機POSS結構轉化為熔融二氧化硅(圖2D)。與熔融二氧化硅信號不同，印刷POSS結構的光譜是典型的熱固性結構，其中最強的峰代表碳-碳和碳-氧雙鍵，其強度比可用于量化丙烯酸鏈之間交聯(lián)的程度。用TEM確認POSS玻璃是原始的SiO2。對直徑為10 μm的微柱中心平面提取的薄片進行了測量。亮場TEM顯微圖顯示了均勻的非晶相，沒有任何可檢測到的孔隙，通過片層內部的選定區(qū)域衍射證實了這一點(圖2E)。通過電子能量損失譜(EELS)在離柱頂表面不同距離的沿薄片中軸線的14個點上確定了其組成(圖2F)。沒有檢測到雜質，材料僅由硅和氧組成，與化學計量SiO2非常匹配。雖然僅在650°C下處理，但POSS玻璃在高溫下仍保持完美的幾何完整性，這與所證明的化學穩(wěn)定性一致。在650°C之后，得到的熔融二氧化硅在1200°C時仍保持完美的幾何完整性，沒有可測量的進一步收縮(圖2G)。相應地，即使是最精細的納米結構也能經受住更高的溫度而沒有任何變形、融合或其他損傷(圖2H)。
圖 2：材料表征確認在650°C下處理產生原始熔融石英玻璃盡管在相當?shù)偷臏囟认录庸ぃ?D打印的POSS玻璃的光學透明度超過了先前報道的增材制造形式的熔融二氧化硅。紫外可見近紅外(UV-Vis-NIR)顯微分光光度計測量POSS前驅體TPP打印的25 μm厚的圓盤狀樣品在650°C下轉化為熔融二氧化硅(圖3A)。POSS玻璃具有優(yōu)異的光傳輸性能，與商用熔融二氧化硅相當。在從紫外光譜到近紅外光譜的測量范圍內，沒有出現(xiàn)吸收帶(圖3B)。POSS玻璃進一步實現(xiàn)光學光滑的表面光潔度和超高的機械強度。AFM在平面圓盤上測量到的均方根(RMS)粗糙度為5.5 nm(圖3C)。經過650℃壓縮處理的POSS-玻璃微柱表現(xiàn)出彈塑性行為，具有顯著的塑性變形能力和4.0±0.2 GPa強度(圖3D)。
圖 3：TPP印刷的POSS玻璃能夠制造高質量的自由形式微光學元件研究證明了我材料能夠制造具有優(yōu)異光學性能的自由形狀熔融石英玻璃微光學元件(圖3E-G)。用于成像和光束整形的透鏡系統(tǒng)是最重要的微光學器件之一。研究用TPP打印了具有非球面輪廓的平凸熔融二氧化硅微透鏡，并對其進行了數(shù)值優(yōu)化以校正球差。最終的POSS玻璃透鏡，基底直徑為82 μm，在650°C下處理，具有原始的結構質量，具有精細分辨的納米級輪廓和光滑的表面(圖3E)。光學輪廓測量(圖3F)確認出色的形狀精度，透鏡輪廓的峰谷偏差相對于非球面設計為±175 nm，形狀偏差為0.1至0.5 μm, RMS粗糙度為4至15納米，并且符合通過反應離子蝕刻或離子交換技術制造的最高質量商用玻璃微透鏡的規(guī)格。評論
與傳統(tǒng)技術（多步驟涉，及使用化學反應等離子體(反應離子蝕刻)或液體化學物質(濕蝕刻)來選擇性地從玻璃晶圓上去除材料）相比，TPP已經被用于生產具有無限設計自由度的微光學元件。Bauer等的研究結果為在更苛刻的溫度和環(huán)境下實現(xiàn)玻璃微光學鋪平了道路。演示的方法對燒制溫度的要求有限，原則上允許直接在光纖和芯片等基板上制造小型化設備(例如單個微透鏡或陣列)，這可以實現(xiàn)過程自動化和高精度。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi2747https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq3037J.Bauer et al. A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass.Science (2023).Paolo Colombo, Giorgia Franchin. Improving glass nanostructure fabrication. Science (2023).DOI：10.1126/science.abq3037DOI：10.1126/science.adi2747
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