?頂刊日報丨陸俊、朱慶山、劉碧錄、武培怡、馮新亮、麥亦勇等成果速遞20230621
1. Nature Commun.：電化學硝酸鹽還原成氨的Fe/Cu雙原子催化劑
硝酸鹽電化學轉化為氨提供了一種減少硝酸鹽污染物的有效途徑，也是低溫低壓合成氨的潛在技術。然而，該過程受到多個競爭反應和陰極表面NO3-吸附的限制。在這里，浙江大學陸俊，中國科學院過程工程研究所朱慶山，Huigang Zhang報道了一種基于多孔氮摻雜石墨烯的Fe/Cu雙原子催化劑，它對氨生產具有高催化活性和選擇性。1）該催化劑可實現92.51%(-0.3 V(RHE))的最大氨法拉第效率和1.08 mmol h-1 mg-1（在-0.5 V(RHE)時）的高NH3產率。2）計算和理論分析表明，NO3-和Fe/Cu之間較強的相互作用促進了NO3-陰離子的吸附和釋放。由于存在降低整體反應勢壘的雜原子雙位點，氮氧鍵也被削弱。這項工作中的雙中心和雜原子策略為進一步的催化劑開發提供了靈活的設計，并擴展了硝酸鹽還原和氨合成的電催化技術。Zhang, S., Wu, J., Zheng, M. et al. Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia. Nat Commun 14, 3634 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39366-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-39366-92. Nature Commun.：低功耗柔性單層MoS2集成電路
單層二硫化鉬(ML-MoS2)是一種新興的二維(2D)半導體，具有柔性集成電路(ic)的潛力。這種ML-MoS2集成電路的應用最重要的要求是低功耗和高性能。然而，由于材料質量和器件制造技術的限制，目前很難滿足這些要求。在這項工作中，中國科學院物理研究所Guangyu Zhang開發了一種超薄高κ介電/金屬柵極制造技術，用于在剛性和柔性襯底上實現基于高質量晶圓級ML-MoS2的薄膜晶體管。1）剛性器件可以在深亞閾值范圍內工作，功耗低，遲滯可以忽略不計，亞閾值斜率大，電流密度高，漏電流超低。2）此外，研究人員還實現了在低于1v的電壓下工作的全功能大規模柔性集成電路。該工藝可以代表在便攜式，可穿戴和植入式電子產品中使用節能柔性ML-MoS2 ICs的關鍵一步。
Tang, J., Wang, Q., Tian, J. et al. Low power flexible monolayer MoS2 integrated circuits. Nat Commun 14, 3633 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39390-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-39390-93. Nature Commun.：一種耐腐蝕的RuMoNi催化劑用于高效持久的海水氧化和陰離子交換膜電解槽
直接海水電解有望實現可持續的制氫。但海水中的氯離子會導致副反應和腐蝕，導致電催化劑效率低、穩定性差，阻礙了海水電解技術的應用。近日，清華大學深圳國際研究生院劉碧錄，Qiangmin Yu報道了一種高效且穩定的海水電催化劑RuMoNi，其表面原位形成MoO42?，排斥Cl?，對電極沒有腐蝕作用。1）MoO42?是通過在電化學重構過程中從RuMoNi電催化劑中浸出Mo形成的。MoO42?通過NiMoO4的可逆溶解和沉淀穩定至少3000小時（我們測量的時間）。2）該電催化劑在1.0 M KOH+海水電解質中對OER具有約100%的選擇性。它在500 mA cm?2下穩定運行超過3000小時，衰減率為0.64 μV h?1可忽略不計，這意味著電池電壓在運行10年后將增加小至56mV。由RuMoNi電催化劑催化的AEM電解槽在1.72 V下實現了1000 mA cm-2的海水電解，能量轉換效率為77.9%。3）所生產的H2每加侖汽油當量(GGE)的價格為0.85美元，低于美國能源部(DOE)到2026年的目標（每GGE H2 22.00美元）。
Kang, X., Yang, F., Zhang, Z. et al. A corrosion-resistant RuMoNi catalyst for efficient and long-lasting seawater oxidation and anion exchange membrane electrolyzer. Nat Commun 14, 3607 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39386-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-39386-54. Nature Commun.：利用亞鐵氰化鈉電解質添加劑抑制錳溶解實現長周期水系鈉離子電池
水系鈉離子電池(AIBs)由于其安全的運行特性和低廉的成本，是大規模儲能的有希望的候選者。然而，AIBs具有較低的比能(即<80 Wh kg?1)和有限的壽命(例如，數百次循環)。Mn-Fe普魯士藍類似物被認為是理想的AIBs正極材料，但由于揚-泰勒扭曲，它們表現出快速的容量衰減。為了避免這些問題，中山大學Chengxin Wang，Gongzheng Yang提出了一種陽離子捕獲方法，該方法涉及在高濃度氯化鈉基水溶液中引入亞鐵氰化鈉(Na4Fe(CN)6)作為支撐鹽，以填補循環過程中由鐵取代的普魯士藍Na1.58Fe0.07Mn0.97Fe(CN)6·2.65H2O (NaFeMnF)正極材料中形成的表面Mn空位。1）當工程水電解質溶液和基于NaFeMnF的正極與基于3,4,9,10 -苝四羧基二亞胺的負極結合在硬幣電池結構中進行測試時，在0.5 A g -1下的比能量為94 Wh kg-1(基于電極的活性物質質量的比能量)，在2 A g -1下循環15000次后的比放電容量保持率為73.4%。2）不易燃和高濃度的“鹽中水”電解質拓寬了3.0 V以上的電化學穩定性窗口。Na4Fe(CN)6沒有改變Na+、ClO4?和H2O之間的局部配位;相反，它不僅有助于Fe(CN) 64?/Fe(CN) 63?的氧化還原反應提供額外的容量，而且在原位修復表面缺陷以防止Mn損失和結構變形方面起著至關重要的作用。3）研究人員對空白電解質和改性電解質中電極材料的晶體/表面結構和形態變化進行了仔細而徹底的研究。結構完整性和元素均勻性的鮮明對比為我們的推測提供了可見的證據。與傳統的摻雜誘導修飾和電解質工程方法相比，這種陽離子捕獲策略是一種很有前途的緩解揚-泰勒扭曲的對策。
Liang, Z., Tian, F., Yang, G. et al. Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive. Nat Commun 14, 3591 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39385-6https://doi.org/10.1038/s41467-023-39385-65. Nature Commun.：雪花啟發和眨眼驅動的柔性壓電隱形眼鏡可有效修復角膜損傷
角膜是一種容易受到各種損傷和創傷的組織，具有復雜的級聯修復過程，其中保持其完整性和清晰度對于恢復視覺功能至關重要。增強內源性電場被認為是加速角膜損傷修復的有效方法。然而，當前的設備限制和實施復雜性阻礙了它的廣泛采用。在這里，電子科技大學Yuan Lin，Ke Chen，Guang Yao提出了一種受雪花啟發、由眨眼驅動的柔性壓電隱形眼鏡，它可以將機械眨眼運動轉化為單向脈沖電場，直接應用于中度角膜損傷修復。1）該裝置在不同相對角膜堿燒傷比例的小鼠和兔模型上進行了驗證，以調節微環境，緩解基質纖維化，促進上皮有序排列和分化，恢復角膜透明度。2）在8天的干預時間內，小鼠和兔的角膜透明度提高了50%以上，小鼠和兔的角膜修復率提高了52%以上。3）從機制上講，該設備干預有利于阻斷生長因子的信號通路，特別是參與基質纖維化，同時保留和利用不可或缺的上皮代謝所需的信號通路。這項工作提出了一種利用自發身體活動產生的人工內源性強化信號的高效有序角膜治療技術。
Yao, G., Mo, X., Liu, S. et al. Snowflake-inspired and blink-driven flexible piezoelectric contact lenses for effective corneal injury repair. Nat Commun 14, 3604 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39315-6https://doi.org/10.1038/s41467-023-39315-66. Nature Commun.：用 MXene 聚合物多層改性的柔性有機晶體的集體光熱彎曲作為光波導陣列
任何工程材料的性能自然受到其結構的限制，雖然每種材料在考慮特定應用時都存在一個或多個缺點，但可以通過與其他材料的混合來避免這些缺點。通過將有機晶體與作為吸熱劑的 MXenes 和作為粘性反離子成分的帶電聚合物相結合，吉林大學Hongyu Zhang，天津大學Ying Tao，紐約大學阿布扎比分校Pan?e Naumov提出了一種簡單的方法來獲得能夠對紅外光進行機械響應的柔性混合有機晶體材料。1）由此產生的混合有機晶體經久耐用，響應速度快，可以在直線和變形狀態之間反復循環而不會疲勞。2）通過調節熱激發的位置、持續時間和功率，可以精確控制晶體的彎曲點和曲率，這種控制可以從單個混合晶體擴展到此類晶體的有序二維陣列的運動。3）研究還證明可以在很長的距離 (>3 m) 上實現激發。用紅外線控制形狀的能力增加了有機晶體在預期應用中的多功能性，最直接的應用是作為熱可控柔性光波導，用于柔性有機電子器件中的信號傳輸。
Yang, X., Lan, L., Li, L. et al. ?Collective photothermal bending of flexible organic crystals modified with MXene-polymer multilayers as optical waveguide arrays. Nat Commun 14, 3627 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39162-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-39162-57. Nature Commun.：在柔性基板上直接激光寫入 3D 電極
動物研究和人類臨床設備中的高密度神經記錄需要新技術。雖然近年來出現了幾種有前途的電極技術，但必須有效地制造具有最大影響的設備。近日，俄勒岡大學Timothy J. Gardner描述了一種集成在薄膜柔性電纜上的3D微電極陣列，用于小動物的神經記錄。1）制造過程結合了傳統的硅薄膜加工技術和通過雙光子光刻以微米分辨率直接激光寫入3D結構。之前研究人員已經描述了3D打印電極的直接激光寫入，但本研究首次提供了一種生產高縱橫比結構的方法。2）一個原型，一個間距為300μm的16通道陣列，演示了從鳥類和小鼠大腦中成功捕獲電生理信號。其他設備包括90μm間距陣列、穿透鳥類硬腦膜的仿生蚊針，以及具有增強表面積的多孔電極。3）所提出的快速3D打印和晶圓級方法將實現高效的設備制造和檢查電極幾何形狀與電極性能之間關系的新研究。應用包括小型動物模型、神經接口、視網膜植入物和其他需要緊湊、高密度3D電極的設備。
Brown, M.A., Zappitelli, K.M., Singh, L. et al. Direct laser writing of 3D electrodes on flexible substrates. Nat Commun 14, 3610 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39152-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-39152-78. Angew：通過細胞膜衍生的磷酰膽堿兩性離子保護層減輕水系電池鋅陽極的副反應
水系鋅(Zn)離子電池對于具有高安全性的下一代電池具有吸引力，但它們的應用仍然受到無法控制的枝晶形成和Zn陽極副反應的阻礙。在這里，東華大學武培怡教授，Yucong Jiao通過在羧甲基殼聚糖（CMCS）中聚合2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿（MPC），設計了一種多兩性離子保護層（PZIL）。1）PZIL具有以下優點：MPC的膽堿基團可以優先吸附到金屬鋅上，避免副反應；帶電磷酸基團與Zn2+螯合調節溶劑化結構，進一步提高副反應抑制能力；ZnSO4和CMCS之間的霍夫邁斯特效應可以增強電化學表征過程中的界面接觸。2）因此，具有PZIL的對稱鋅電池可以在40 mA cm-2的超高電流密度下保持穩定超過1000小時。此外，PZIL使Zn/MnO2全電池和Zn/活性炭(AC)電容器在高電流密度下具有穩定的循環性能。
Zhen Meng, et al, Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307271DOI: 10.1002/anie.202307271https://doi.org/10.1002/anie.2023072719. Angew：通過分面逐步金屬沉積增強析氫反應在 2D-Pt 納米枝晶上形成異質界面
納米晶體(NC)催化劑的性能可以通過引入合理設計的異質界面來最大化，這些異質界面是由具有所需尺寸和厚度的其他材料在小平面和空間特定修飾中形成的。然而，此類異質接口的范圍有限且綜合具有挑戰性。在這里，浦項科技大學In Su Lee應用濕化學方法在多孔2D-鉑納米樹枝晶(NDS)表面可調地沉積Pd和Ni。1）研究發現，使用2D二氧化硅納米反應器作為2D-PtND的載體，在2D-Pt的平坦的{110}表面上只形成了0.5 nm厚的Pd或Ni外延層(e-Pd或e-Ni)，而在沒有納米反應器的情況下，通常在{111/100}的邊緣沉積了非外延層(n-Pd或n-Ni)。2）值得注意的是，這些不同位置的Pd/鉑和鎳/鉑異質界面在電催化協同析氫反應(HER)中經歷了不同的電子效應。例如，通過2D-2D界面的e-Pd沉積和邊緣定位的n-Ni上更快的水解離，在鉑{110}面上增強了H2的生成，在各自的HER催化下，它們壓倒了小面定位的對應分子。3）因此，在優化的2D n-Ni/EPd/Pt催化劑中可行地組裝有價值的異質界面克服了滯后的堿性HER動力學，其催化活性是商業Pt/C催化劑的7.9倍。
Byeong Su Gu, et al, Harmonious Heterointerfaces Formed on 2D-Pt Nanodendrites by Facet-Respective Stepwise Metal Deposition for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307816DOI: 10.1002/anie.202307816https://doi.org/10.1002/anie.20230781610. Angew：自下而上溶液合成具有精確設計的納米孔的石墨烯納米帶
將納米孔結合到石墨烯納米結構中已被證明是一種有效的工具來調節其帶隙和電子結構。然而，由于缺乏有效的合成策略，在原子水平上精確地將均勻的納米孔嵌入石墨烯納米帶(GNRs)仍然不發達，特別是在非溶液合成方面。在這里，德累斯頓工業大學馮新亮教授，Ji Ma，上海交通大學麥亦勇報道了第一例溶液合成的具有完全共軛主鏈的多孔GNR(pGNR)，通過定制的帶有預置六角納米孔的聚苯醚前體(P1)的有效Scholl反應。1）得到的pGNR具有周期性的亞納米氣孔，均勻直徑為0.6 nm，相鄰氣孔間距為1.7 nm。為了鞏固設計策略，成功地合成了兩個多孔模型化合物(1a，1b)，它們的孔徑與pGNR的快捷方式相同。2）通過各種光譜分析，研究了pGNR的化學結構和光物理性質。值得注意的是，與寬度相似的無孔納米孔相比，嵌入的周期性納米孔大大降低了π-共軛程度并緩解了帶間π-π相互作用，使其具有顯著擴大的帶隙和增強的液相加工性。
Wenhui Niu, et al, Bottom-up Solution Synthesis of Graphene Nanoribbons with Precisely Engineered Nanopores, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305737DOI: 10.1002/anie.202305737https://doi.org/10.1002/anie.20230573711. Angew：納米移液管捕捉和動態分析活細胞中的單一線粒體
對單個細胞的深入研究需要著眼于分析活細胞中特定的納米級細胞器的動態分子信息，而使用現有方法很難實現這一點。有鑒于此點擊化學的高效性，南京大學Rongrong Pan和李劼設計了一種新型的基于納米電極的移液管結構，其尖端為二苯并環辛烯，可實現與含疊氮基三苯基膦的快速偶聯，從而靶向線粒體膜。1）納米移液管尖端與單個線粒體的共價結合可在納米移液器內部的Pt表面上分離膜的一小部分。因此，可監測活性氧（ROS）從線粒體的釋放，同時又不受胞質溶膠中所存在物種的干擾。2）對線粒體ROS釋放的動態跟蹤揭示了線粒體內獨特的“ROS誘導的ROS釋放”現象。而使用納米移液管對RSL3誘導的鐵死亡進行進一步研究則為支持谷胱甘肽過氧化物酶4不參與在線粒體中的RSL3誘導ROS生成過程提供了直接證據，而在此之前，還從未在單個線粒體水平上觀察到如此結果。3）這一策略將克服在復雜的細胞內環境中動態測量特殊細胞器的挑戰，為亞細胞分析中的電分析開辟新的方向。
Kang Liu, et al. Click-Chemistry-Enabled Nanopipettes for the Capture and Dynamic Analysis of a Single Mitochondrion inside One Living Cell. Angew. 2023DOI：10.1002/anie.202303053https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20230305312. AEM：鋰硫電池用一鍋蝕刻策略制備具有可調配位化學的分級多孔N摻雜碳包封無氟MXene
二維過渡金屬碳化物和氮化物（MXenes）在層間距擴展、表面終止改性和成分結構構建方面的持續和大量探索引起了儲能領域的極大關注。然而，由于對MXenes的配位化學缺乏基本理解，使它們的應用仍然受到嚴重阻礙。山東大學馮金奎通過一種新的一鍋蝕刻策略制備了具有可調配位化學的分級多孔N摻雜碳包封的無氟Ti3C2Tx。1) 作者通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡和X射線光電子能譜鑒定了相重構操作的Ti與N配位。此外，作者觀察到分級多孔氮摻雜碳（HPNC），其導致材料表面積的成倍增加，這源于微孔和中孔的顯著增加。與N配位的Ti和HPNC的結構協同效應提高了結合能，降低了加速氧化還原動力學的能壘，并促進了多硫化鋰的物理固定化。2) 上述MXenes改性隔膜賦予鋰硫電池889.5 mA h g?1的可逆容量，在0.5 A g?1下，經過100次循環后的容量保持率為79.5%。該工作提供了一種新的通用蝕刻策略，即直接合成具有可調配位化學的無氟MXene，以探索結構和電化學性能之間的相關性。
Xinlu Zhang, et al. Hierarchical Porous N-doped Carbon Encapsulated Fluorine-free MXene with Tunable Coordination Chemistry by One-pot Etching Strategy for Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202301349https://doi.org/10.1002/aenm.202301349
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