類皮膚電子產(chǎn)品柔軟、舒適且可拉伸，可以非侵入式地與生物系統(tǒng)連接，并在不斷的身體運動下可靠地運行。因此，它們在先進的可穿戴和可植入應(yīng)用方面顯示出巨大潛力，從實時健康監(jiān)測和機器人感官皮膚到醫(yī)療。鑒于其機械穩(wěn)健性、低成本溶液加工性和化學(xué)可調(diào)性等獨特優(yōu)勢，聚合物半導(dǎo)體 (PSC) 已被廣泛研究以實現(xiàn)可拉伸電子產(chǎn)品。然而，某些關(guān)鍵挑戰(zhàn)，包括長期環(huán)境和操作穩(wěn)定性，仍有待克服。
PSC很容易在長時間內(nèi)發(fā)生環(huán)境和操作退化。降解歸因于聚合物薄膜的大自由體積和相關(guān)的環(huán)境物質(zhì)（例如，水、氧、離子和化學(xué)雜質(zhì)）的擴散和吸收，這導(dǎo)致移動電荷捕獲和電性能退化。水已被確定為 PSC 電子特性退化的主要原因，并被認(rèn)為是一種普遍的陷阱。解決環(huán)境不穩(wěn)定問題仍然是一個重要問題。以前的報告主要使用兩種策略：（1）用低透水性聚合物封裝整個裝置和（2）將 PSC 與分子添加劑混合以填充空隙。
然而，缺乏可拉伸聚合物封裝，因為與致密的結(jié)晶聚合物相比，可拉伸聚合物的無定形形態(tài)密度較低，因此往往具有更高的水分和氧氣擴散速率。另一方面，分子添加劑尚未廣泛用于提高可拉伸 PSC 的穩(wěn)定性，并且可以在加工過程中很容易地去除，或者可能隨著時間的推移發(fā)生相分離。此外，大多數(shù)報告的系統(tǒng)僅證明空氣穩(wěn)定性有所改善。對于實際的可穿戴和可植入應(yīng)用，PSC 還應(yīng)在惡劣條件下（例如直接接觸水、離子和生物流體等生理液體）長時間可靠地運行。
于此，斯坦福大學(xué)鮑哲南等研究人員描述了一種表面束縛的納米結(jié)構(gòu)氟化分子保護層 (FMPL)，以在有機場效應(yīng)晶體管 (OFET) 中實現(xiàn)高度穩(wěn)定和可拉伸的 PSC 薄膜，以便在惡劣環(huán)境中長期使用（長達(dá)82天）。
以前通過氟代烷烴對半導(dǎo)體進行表面處理的工作是在結(jié)晶有機小分子上進行的，以影響半導(dǎo)體電荷傳輸。在該工作中，全氟烷烴被束縛在雙組分、相分離的彈性 PSC 薄膜的橡膠相上。
圖|通過致密表面氟化實現(xiàn)可拉伸聚合物電子產(chǎn)品的長期環(huán)境穩(wěn)定性
FMPL通過兩個關(guān)鍵步驟制備：
(1)用含有大量非共軛C=C鍵作為表面反應(yīng)位點的納米結(jié)構(gòu)涂覆PSC/聚丁二烯疊氮化物 (BA) 交聯(lián)薄膜，
(2)以及 (2) 原位束縛1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇 (PFDT) 分子在紫外線 (UV) 曝光（365nm 波長）下通過硫醇-烯反應(yīng)在交聯(lián) PSC 薄膜表面的聚丁二烯橡膠相上生成。氟化鏈可以填充 PSC 薄膜上的空隙并形成額外的密集疏水納米結(jié)構(gòu)。與聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 和聚對二甲苯（生物電子學(xué)常用的柔性封裝層）相比，F(xiàn)MPL 的透水性要低得多。因此，F(xiàn)MPL 有效地保護了 PSC 薄膜免受水或生物流體的吸收和擴散。
圖|交聯(lián)復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的表面氟化
具體而言，即使在 85-90% 濕度的空氣中儲存 8 周或浸入水中和人造汗液 5-6 周后，PSC 薄膜上 FMPL（~6 nm 厚）的表面束縛導(dǎo)致穩(wěn)定的載流子遷移率約為 1 cm2 V?1s?1。氟化 PSC薄膜即使在機械變形下也能保持可拉伸性和環(huán)境穩(wěn)定性。此外，FMPL還提高了 PSC 薄膜在空氣中的光穩(wěn)定性。
圖|長期保持水分、汗液和光化學(xué)穩(wěn)定性
總體而言，研究人員開發(fā)了一種簡單、有效且通用的分子級保護方法，用于生產(chǎn)穩(wěn)定且可拉伸的聚合物電子產(chǎn)品。與現(xiàn)有的封裝方法不同，研究人員直接將疏水分子層系在電子設(shè)備中的電荷傳輸可拉伸半導(dǎo)體薄膜上。FMPL 是一種可拉伸的全有機封裝納米層，其透水性甚至與某些無機物相當(dāng)。此外，共價連接的 FMPL 排除了設(shè)備內(nèi)的界面分層問題，并且不涉及任何復(fù)雜的制造過程。該策略使 OFET 中的 PSC 在各種環(huán)境（包括空氣、水/生物流體和陽光）下長時間保持高度穩(wěn)定，同時實現(xiàn)良好的機械性能和大大改善的電子/光學(xué)性能。
除了半導(dǎo)體，該表面氟化方法還可以應(yīng)用于電介質(zhì)和密封劑。開發(fā)的策略可以潛在地應(yīng)用于生物傳感器、有機發(fā)光二極管和有機光伏器件，從而構(gòu)建具有延長使用壽命的功能電路。除了全氟鏈，各種功能分子可能會共價連接以擴展聚合物電子材料的功能。
參考文獻：
Zheng, Y., Michalek, L., Liu, Q. et al. Environmentally stable and stretchable polymer electronics enabled by surface-tethered nanostructured molecular-level protection. Nat. Nanotechnol. (2023).
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01418-y
