特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。研究背景
由于鈹的極端生物毒性，其化學性質是所有非放射性元素中了解最少的。這種毒性體現了鈹的特殊化學性質：所有金屬最小的離子半徑并具有無與倫比的電荷密度。由于雙陽離子的高度極化特性，其鍵合相互作用通常具有相當大的共價特征。
關鍵問題
鑒于鈹鍵合的共價能力，鈹鍵合的基本性質已經爭論了一個多世紀。基本分子軌道理論預測二鈹(Be2)的鍵級應為零，直到最近才對氣態Be2中鈹-鈹相互作用的真實性質有了實質性了解。盡管在2000年代初期有關于鋅-鋅和鎂-鎂鍵的開創性報道，并且對含鈹類似物的潛在穩定性進行了大量量子化學研究，但分離出一種在凝聚相中具有鈹-鈹鍵的化合物仍沒有實現。鑒于缺乏以鈹-鈹鍵為特征的化合物，近年合成研究主要集中在制備氧化還原非無害卡賓配體穩定的低價鈹。然而，這種研究已被證明是有爭議的，并且是文獻中持續爭議的話題。
新思路
有鑒于此，牛津大學Josef T. Boronski教授（一作兼通訊）等人報道了用二聚鎂(I)絡合物還原二茂鈹(BeCp2)來制備和分離該化合物，并通過X射線晶體學測定了其在固態下的結構。二芐基二茂鐵在形成鈹鋁和鈹鋅鍵的反應中充當還原劑。量子化學計算表明二芐基茂的電子結構與簡單的雙原子物種二芐基鈹(Be2)之間存在平行關系。
作者利用二鎂(I)試劑充當還原劑，合成了二鈹茂，并表征了Be-Be鍵的存在以及其原子結構。作者對2進行了量子化學計算，表明 Be-Be相互作用存在非核吸引子，使用量子晶體學方法進一步證明合成的化合物不具有橋接氫化物配體。作者探討了化合物2作為低價鈹來源的反應性，表明其不與H2反應，但可以定量地產生鈹-鋁基化合物，證明了2對于合成鈹金屬鍵的作用。1、首次在實驗室合成了穩定且具有Be-Be鍵的明確的Be(I)化合物作者提出了二芐基二茂鈹CpBeBeCp，這是一種明確的鈹(I)化合物，在凝聚相中穩定并具有 Be-Be鍵。實驗測定的二芐基茂(在80 °C下可長期穩定存在)的性質驗證了過去量子化學預測的二芐基二茂鈹歧化為Be(0)和BeCp2的穩定性。作者注意到二鎂(I)試劑已用于各種有機金屬化合物的受控還原。在室溫下，在惰性氣氛下，一當量的3與兩當量的BeCp2在甲苯中的反應導致定量形成二鈹茂CpBeBeCp和MesNacnac)MgCp，如NMR光譜所證明，分離產率為 85%。化合物2通過單晶X射線衍射證明具有兩個通過鈹-鈹鍵連接的半夾心（環戊二烯基）鈹單元，Be1–Be2距離為鈹的單鍵共價半徑之和(2.04 ?)。NMR研究表明，2中的鈹中心與1中的鈹中心相似，富含電子，這與2作為金屬-金屬鍵合鈹(I)化合物的描述一致。2的ATR IR光譜與為該絡合物計算的光譜非常匹配。
對2進行了量子化學計算，關鍵結構參數與晶體學確定的參數一致。計算表明HOMO和LUMO之間的能量差為5.541 eV，2的HOMO被計算為Be-Be s 鍵合軌道，具有一些Be-Cp s 鍵合特征。雙茂的 Be-Be s*反鍵軌道的能量明顯低于 Be-Be p 鍵軌道，這意味著進一步還原2會導致Be-Be相互作用減弱。通過NPA和分子原子量子理論(QTAIM) 計算探索了2中的電荷分布，表明Be-Be相互作用存在非核吸引子，每個鈹中心的 NPA 電荷較低(+0.84)。作者使用量子晶體學方法進一步證明合成的化合物不具有橋接氫化物配體。
圖 2與金屬-碘化物絡合物的反應性，導致形成鈹-金屬鍵合絡合物1和5鑒于2中的金屬-金屬鍵，作者探討了它作為低價鈹來源的反應性。即使在高溫下，配合物2也不與H2反應。然而，化合物2還原(NON)AlI以干凈且定量地產生鈹-鋁基化合物1和 CpBeI，證明了2對于合成鈹金屬鍵的有用性。化合物5中的Zn-Be鍵代表了鈹-金屬鍵合組合的一個非常罕見的例子，并為2本身的構成提供了進一步的證據。
展望
總之，作者成功合成了二芐基二茂鈹，證明了Be-Be鍵的穩定存在。作者通過多種表征證明了Be-Be鍵的存在，且所合成的化合物種Be-Be的距離與該化合物所有先前量子化學研究一致。JOSEF T. BORONSKI, et al. Diberyllocene, a stable compound of Be(I) with a Be–Be bond. Science, 2023, 380(6650): 1147-1149DOI: 10.1126/science.adh4419https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh4419
