頂刊日報丨崔光磊、郭玉國、林志群、劉生忠、蔣錫群等成果速遞20230625
1. Nature Commun.：溶解 Cl2 觸發(fā)的氧化還原反應(yīng)可實現(xiàn)高性能鈣鈦礦太陽能電池
構(gòu)建2D/3D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)對于鈣鈦礦太陽能電池（PSC）的表面鈍化是有效的。然而，之前的報道表明，研究鈣鈦礦后處理僅在 3D 鈣鈦礦上物理沉積 2D 鈣鈦礦，而塊狀 3D 鈣鈦礦仍然存在缺陷。在此，華僑大學Zhanhua Wei，Liqiang Xie提出將溶解有 Cl2 的氯仿作為多功能溶劑，用于同時構(gòu)建 2D/3D 鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)并誘導大塊晶粒的二次生長。1）研究人員闡明了 Cl2 如何影響 PSC 性能的機制。具體來說，溶解的 Cl2 與 3D 鈣鈦礦發(fā)生反應(yīng)，導致 Cl/I 離子交換和散裝顆粒的奧斯特瓦爾德熟化。2）生成的 Cl? 進一步擴散，鈍化塊狀晶體和 PSC 的埋入界面。溶解在溶劑中的己基溴化銨與殘留的 PbI2 反應(yīng)，在表面形成 2D/3D 異質(zhì)結(jié)。3）最終，實現(xiàn)了高性能 PSC，冠軍效率高達 24.21%，并顯著提高了熱穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性和運行穩(wěn)定性。
Luo, Y., Liu, K., Yang, L. et al. Dissolved-Cl2 triggered redox reaction enables high-performance perovskite solar cells. Nat Commun 14, 3738 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39260-4https://doi.org/10.1038/s41467-023-39260-42. Nature Commun.：利用核殼結(jié)構(gòu)微針促進實現(xiàn)無疤痕傷口愈合
由于生理障礙會影響藥物的遞送效率以及在不同愈合階段進行給藥的時機不合適，如何實現(xiàn)對慢性傷口愈合的有效重編程仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。有鑒于此，浙江大學顧臻教授、張宇琪研究員和Shenqiang Wang設(shè)計了一種具有編程功能的核殼結(jié)構(gòu)微針陣列貼片(PFMNs)，其可根據(jù)不同的愈合階段動態(tài)調(diào)節(jié)傷口的免疫微環(huán)境。1）研究發(fā)現(xiàn)，PF-MNs能夠在激光照射下產(chǎn)生活性氧(ROS)以在早期階段對抗耐多藥的細菌生物膜。隨后，對ROS敏感的MN外殼會逐漸降解，進而暴露MN的核心成分，以中和多種炎癥因子和促進實現(xiàn)從炎癥到增殖的相變。2）此外，PFMNs釋放的維替泊芬也可通過阻斷成纖維細胞Engrailed-1 (En1)的激活抑制瘢痕形成。實驗結(jié)果表明，PF-MNs能夠有效促進小鼠急性和慢性創(chuàng)傷模型的無疤痕傷口修復，并在兔耳模型中抑制增生性瘢痕的形成。
Ying Zhang. et al. Scarless wound healing programmed by core-shell microneedles. Nature Communications. 2023https://www.nature.com/articles/s41467-023-39129-63. Angew：高抗氧化氰基功能化硼酸鋰鹽可增強實用鋰離子電池的循環(huán)性能
二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）由于其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的鋁鈍化性能而在鋰離子電池（LIB）中得到了廣泛的研究。然而，LiDFOB 往往會嚴重分解并產(chǎn)生大量氣體（例如 CO2）。近日，中科院青島能源所崔光磊研究員，Gaojie Xu，Zili Cui，Lixin Qiao創(chuàng)新地合成了一種新型氰基功能化的LiDFOB類似物，即二氟(1,2-二羥基乙烷-1,1,2,2四甲腈)硼酸鋰(LiDFTCB)，作為實用LIB的高度抗氧化鹽。1）在室溫和高溫下，配制的 1.6 M LiDFTCB 碳酸亞丙酯 (PC) 電解質(zhì)可實現(xiàn)實用的 LiCoO2/石墨（陰極負載 = 15.6 mg cm-2 ）全電池，其電化學性能優(yōu)于 1.6 M LiDFOB-PC 的同類產(chǎn)品。2）經(jīng)證實，LiDFOB 鹽在 50 °C 時會發(fā)生嚴重分解，并導致高壓 LiCoO2 正極和石墨負極上形成厚界面層。與此形成鮮明對比的是，LiDFTCB 鹽往往會在兩個電極上形成薄而堅固的界面層，從而防止電池容量在 50 °C 下嚴重退化。更重要的是，當LiDFTCB鹽在50℃下使用時，沒有檢測到CO2氣體。這些結(jié)果強調(diào)了氰基功能化陰離子在提高實際鋰離子電池性能方面的重要性。
Xueqing Min, et al, Highly Oxidative-Resistant Cyano-Functionalized Lithium Borate Salt for Enhanced Cycling Performance of Practical Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302664DOI: 10.1002/anie.202302664https://doi.org/10.1002/anie.2023026644. Angew：通過氫鍵聚合物網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜，實現(xiàn)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽能電池
鈣鈦礦太陽能電池（PSC）由于其高效率和低成本而被認為是一種有前途的光伏技術(shù)。然而，它們的長期穩(wěn)定性、機械耐久性和環(huán)境風險仍然無法滿足實際需求。為了克服這些問題，西安電子科技大學Jingjing Chang，四川大學Keke Yang設(shè)計了一種具有豐富氫鍵和羰基的多功能彈性體。1）聚合物與鈣鈦礦之間的化學鍵合可以提高鈣鈦礦薄膜的生長活化能，促進優(yōu)質(zhì)鈣鈦礦薄膜的優(yōu)先生長。2）由于低缺陷密度和梯度能級排列，相應(yīng)的器件表現(xiàn)出 23.10% 的冠軍效率。此外，由于在鈣鈦礦薄膜中形成氫鍵聚合物網(wǎng)絡(luò)，目標器件表現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性和增強的柔性 PSC 柔韌性。3）更重要的是，聚合物網(wǎng)絡(luò)可以與 Pb2+ 離子協(xié)調(diào)，固定鉛原子以減少它們向環(huán)境中的釋放。該策略為高性能柔性PSC的產(chǎn)業(yè)化鋪平了道路。
Yumeng Xu, et al, Perovskite Films Regulation via Hydrogen-Bonded Polymer Network for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306229DOI: 10.1002/anie.202306229https://doi.org/10.1002/anie.2023062295. Angew：深入了解陰離子-溶劑相互作用以促進純 SiOx||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 全電池中醚基電解質(zhì)的穩(wěn)定運行
乙醚溶劑具有優(yōu)異的還原穩(wěn)定性，具有高容量陽極的優(yōu)異界面穩(wěn)定性，但有限的抗氧化性阻礙了其高壓運行。擴展醚基電解液的固有電化學穩(wěn)定性以構(gòu)建穩(wěn)定循環(huán)的高能量密度鋰離子電池是具有挑戰(zhàn)性的，但也是有益的。近日，中科院化學所郭玉國研究員，Juan Zhang將陰離子-溶劑相互作用作為優(yōu)化醚基電解液陽極穩(wěn)定性的關(guān)鍵，并在純SiOx陽極和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2陰極上實現(xiàn)了優(yōu)化的界面相。1）具體地說，具有高偶極矩/介電常數(shù)比的小陰離子LiNO3和四氫呋喃實現(xiàn)了陰離子-溶劑相互作用的增強，從而提高了電解液的氧化穩(wěn)定性。2）所設(shè)計的醚基電解液在純SiOx||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全電池中實現(xiàn)了500次以上的穩(wěn)定循環(huán)性能，顯示了其優(yōu)越的實用前景。這項工作通過調(diào)節(jié)電解液中物種之間的相互作用，為設(shè)計新的高能量密度鋰離子電池電解液提供了新的見解。
Yi-Fan Tian, et al, Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure- SiOx||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Full Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305988DOI: 10.1002/anie.202305988https://doi.org/10.1002/anie.2023059886. Angew：用于合成蛋黃殼 MoS2 支持的單原子電催化劑的通用亞納米反應(yīng)器策略以實現(xiàn)穩(wěn)健的析氫反應(yīng)
配位結(jié)構(gòu)決定了單原子催化劑(SACs)的電催化性能，但精確調(diào)控其空間位置和配位環(huán)境仍然是一個挑戰(zhàn)。在這里，鄭州輕工業(yè)大學Yonghui Zhang ，Lihua Gong，英國吉爾福德薩里大學Jian Liu報道了一種通用的亞納米反應(yīng)器策略來合成蛋黃殼MoS2負載的單原子電催化劑，該催化劑具有富含空位的MoS2和插層碳的雙重錨定微環(huán)境，從而實現(xiàn)了強大的析氫反應(yīng)。1）理論計算表明，“E-Lock”和“E-Channel”有利于穩(wěn)定和激活金屬單原子。隨后，在蛋黃殼式亞納米反應(yīng)器中硫空位和插層碳的幫助下，產(chǎn)生了一組SACs。與已報道的MoS2基電催化劑相比，優(yōu)化后的C-Co-MoS2的過電位最低(η10=17 mV)，活性提高了5~9倍。2）理論結(jié)果和原位表征揭示了其活性中心和耐久性。因此，這項工作為設(shè)計高效的電煉催化劑提供了一條通用的途徑。
Feilong Gong, et al, Universal Sub-Nanoreactor Strategy for Synthesis of Yolk-Shell MoS2 Supported Single Atom Electrocatalysts toward Robust Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308091DOI: 10.1002/anie.202308091https://doi.org/10.1002/anie.2023080917. Angew：原子分散的 FeN2P2 基序在整個 pH 范圍內(nèi)具有高活性和穩(wěn)定性，可用于氧還原反應(yīng)
近十年來，鐵基單原子電催化在催化氧還原反應(yīng)(ORR)方面顯示出巨大的潛力。然而，要大幅度提高它們在酸性電解液中的內(nèi)在活性和長期穩(wěn)定性仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，佐治亞理工學院林志群教授，南開大學Qixing Zhou報道了一種簡便的化學氣相沉積策略，通過這種策略，高密度的Fe原子(3.97 wt%)與正方形平面對位的氮和磷原子在分級碳框架中配位。1）制備的原子分散Fe催化劑(記為Fe-SA/PNC)在整個pH范圍內(nèi)對ORR表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。具體來說，在堿性、中性和酸性電解液中分別獲得了0.92 V、0.83 V和0.86 V的可逆氫電極(RHE)半波電位，是迄今報道的催化劑中性能最好的。2）此外，經(jīng)過30,000次耐久循環(huán)后，F(xiàn)e-SA/PNC在0.1 M KOH和0.5 M H2SO4中保持穩(wěn)定，沒有明顯的性能衰退，在0.1 M HClO4中僅檢測到40 mV的微小負移，顯著優(yōu)于商用鉑/碳材料。3）研究人員用密度泛函理論(DFT)計算驗證了Fe-SA/PNC的配位基序。這項工作為提高非貴金屬ORR催化劑的活性和穩(wěn)定性提供了原子水平的見解，為制備所需的單原子電催化劑開辟了一條途徑。
Wendan Xue, et al, Atomically-Dispersed FeN2P2 Motif with High Activity and Stability for Oxygen Reduction Reaction Over Entire pH Range, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307504DOI: 10.1002/anie.202307504https://doi.org/10.1002/anie.2023075048. Angew：用于下一代便攜式電源的可恢復柔性鈣鈦礦太陽能電池
柔性鈣鈦礦太陽能電池具有良好的可回收性，在便攜式電源中具有廣泛的潛在應(yīng)用前景。FP-SCs的可恢復性要求每個功能層都具有出色的可彎曲性，包括柔性襯底、電極、鈣鈦礦型吸光體和電荷傳輸材料。近日，陜西師范大學劉生忠教授，中科院大連化物所Dong Yang重點介紹了高可回收鈣鈦礦陶瓷的最新進展和實際應(yīng)用，并闡述了通過選擇柔性襯底、制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜以及優(yōu)化電荷選擇接觸來提高可回收性和環(huán)境穩(wěn)定性的途徑。1）作者從物理角度探討了各功能層的內(nèi)在屬性，并分析了如何選擇合適的功能層。此外，總結(jié)了一些有效的策略，包括選擇性接觸的材料改性工程、添加劑和中間層界面工程，這些策略可以釋放機械應(yīng)力，提高FP-SCs的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)和可恢復性。2）作者討論了制造具有長期穩(wěn)定性和高可回收率的高性能FP-SCs所面臨的挑戰(zhàn)。最后，展望了FP-SCs的未來應(yīng)用和前景，旨在推動輕質(zhì)耐用FP-SCs更廣泛的商業(yè)化進程。
Jieqiong Liu, et al, Recoverable Flexible Perovskite Solar Cells for Next-Generation Portable Power Sources, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307225DOI: 10.1002/anie.202307225https://doi.org/10.1002/anie.2023072259. AM：可酸性和乏氧串聯(lián)活化近紅外納米探針通過兩步信號放大實現(xiàn)癌癥的早期檢測
研究顯示，約50%的癌癥在晚期之前是無法被檢測到。南京大學蔣錫群報道了一種超靈敏的深部近紅外（NIR）納米探針（Ir-D），可對腫瘤酸性和乏氧做出連續(xù)響應(yīng)，從而對癌癥進行早期檢測。1）Ir-D磷光納米探針由含有酸性敏感亞胺鍵的兩親性聚乙二醇化銥配合物組成，其具有氧敏感深近紅外發(fā)射磷光內(nèi)核和酸響應(yīng)裂解聚乙二醇（PEG）外殼。2）當?shù)竭_腫瘤的弱酸性微環(huán)境時， Ir-D納米探針上的PEG分子外殼被除去，實現(xiàn)磷光信號的第一次放大，然后通過腫瘤部位的乏氧條件再進行進一步信號放大。3）使用Ir-D探針，研究在體內(nèi)觀察病變的檢測極限可以達到260×290μm，對于轉(zhuǎn)移性病變，則可以達到115μm。該研究還發(fā)現(xiàn)， Ir-D探針可以成像只有幾百個植入的癌癥細胞的小病變或簇。
Sensen Zhou, et al. Acid and Hypoxia Tandem-Activatable Deep Near-Infrared Nanoprobe for Two-Step Signal Amplification And Early Detection of Cancer. Advanced Materials. 2023DOI：10.1002/adma.202212231https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.20221223110. ACS Nano：高性能超高鎳層狀陰極的多尺度晶場效應(yīng)
高能鋰離子電池(LIB)超高鎳層狀正極材料在循環(huán)過程中存在嚴重的結(jié)構(gòu)和界面退化問題，阻礙了其進一步推廣應(yīng)用。近日，中南大學Xiaobo Ji利用Sb元素的強電負性和低溶解性，設(shè)計了一種將原子/微結(jié)構(gòu)重構(gòu)與界面屏蔽相結(jié)合的多功能改性方法，將Sb5+摻雜和Li7SbO6涂層結(jié)合起來，改善了LiNi0.94Co0.04Al0.02O2(NCA)陰極的性能。1）值得注意的是，同步加速器X射線吸收光譜顯示，由于引入了一個強的Sb?O共價鍵，通過調(diào)節(jié)局部O的配位，建立了一個健壯的O骨架，導致高壓下抑制了晶格O的析出。2）此外，通過Sb在晶界的釘扎，獲得了具有(003)晶態(tài)織構(gòu)和細小/細長尺寸的徑向取向的初生相，并通過掃描電子顯微鏡進行了驗證，從而導致Li+的快速擴散，緩解了顆粒的開裂。此外，在晶界上原位構(gòu)建Li7SbO6離子導電層可以有效地提高界面穩(wěn)定性和Li+動力學。3）結(jié)果表明，Sb修飾的負極材料在1 C循環(huán)200次后容量保持率高達94.6%，10 C時的倍率容量為183.9 mAh g?1，有望應(yīng)用于下一代先進的鋰離子電池。
Lianshan Ni, et al, Multiscale Crystal Field Effect for HighPerformance Ultrahigh-Ni Layered Cathode, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c03770https://doi.org/10.1021/acsnano.3c0377011. ACS Nano：具有可調(diào)介電性能的導電金屬?有機骨架增強電磁波吸收
金屬?有機骨架(MOF)因其獨特的成分、拓撲結(jié)構(gòu)和較高的孔隙率，在促進電磁波吸收方面顯示出巨大的潛力。近日，山東大學Zhihui Zeng，Jiurong Liu，Zhao Qian，天津大學Meiting Zhao制備了由鋅、銅、鈷、鎳等可調(diào)金屬離子和六羥基三苯基(HHTP)配體組成的棒狀導電MOF(CMOF)，以獲得可調(diào)諧的介電性能，以實現(xiàn)定制的EMW吸收。1）具體地說，確定了有機金屬氧化物MOF的組成、電荷輸運特性、拓撲晶體結(jié)構(gòu)和各向異性微結(jié)構(gòu)對介電性能和電磁吸波性能的影響，從而加深了對有機金屬氧化物MOF電磁波衰減機理的理解。2）由共軛效應(yīng)和端基引起的增強的電導和極化損耗，以及形狀各向異性，導致了cMOF對EMW的顯著吸收。在厚度為2.9 mm、最大有效吸收帶寬為5.2 GHz時，該材料的最小反射損耗(RLmin)為63.55d B。此外，該材料在S波段(2?4 GHz)表現(xiàn)出明顯的吸收優(yōu)勢，厚度為1.9 mm時，其RLmin為?62.8db。這項工作不僅提高了對有機金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和功能關(guān)系的機理認識，而且也為制備功能性金屬氧化物MOF材料提供了指導。
Xue Zhang, et al, Conductive Metal?Organic Frameworks with Tunable Dielectric Properties for Boosting Electromagnetic Wave Absorption, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c02170https://doi.org/10.1021/acsnano.3c0217012. ACS Nano：位阻誘導的脫水促進跨亞納米通道傳輸中的陽離子選擇性
脫水是離子通過受限納米通道傳輸?shù)囊环N基本現(xiàn)象，但由于缺乏表征技術(shù)和合適的孔結(jié)構(gòu)，其對離子跨膜選擇性的影響尚不清楚。近日，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心Chengzhi Hu，Jiuhui Qu，中科院化學所Yanyan Zhang結(jié)合原位液體飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(ToF-SIMS)技術(shù)，研究了典型堿金屬離子的水合數(shù)分布，揭示了空間位阻通過中性限制的ZIF-8窗口誘導離子脫水。1）部分脫水導致的尺寸減小增加了單價陽離子的孔內(nèi)速度。與其他堿金屬離子相比，由于脫水導致的最大尺寸變化的最大熵值推動了Li+的快速有效的選擇性傳輸，導致Li+/Rb+的選擇性為5.2。2）結(jié)果表明，膜孔入口處的脫水占總屏障的大部分，是離子傳輸?shù)闹饕蛩亍］^高的水化能(>1500 kJ/mol)阻礙了典型堿土金屬離子的脫水和遷移，實現(xiàn)了超高的一價/二價陽離子選擇性(～104)。這些發(fā)現(xiàn)揭示了脫水能壘和基于尺寸的熵勢壘在跨亞納米通道傳輸?shù)碾x子選擇性中的關(guān)鍵作用，為設(shè)計具有特定孔徑的選擇性膜以促進所需溶質(zhì)的脫水提供了指導。
Zhibin Chen, et al, Steric Hindrance-Induced Dehydration Promotes Cation Selectivity in TransSubnanochannel Transport, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c03028https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03028
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