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原創(chuàng)丨愛吃帶魚的小分子
編輯丨風(fēng)云
在溫和條件下將飽和烴轉(zhuǎn)化為更有價值的產(chǎn)品是化學(xué)領(lǐng)域一個長期存在的挑戰(zhàn)。過渡金屬羰基配合物與烷烴的光引發(fā)反應(yīng)長期以來一直是富有成果的模型系統(tǒng)，為金屬中心強C-H鍵的裂解機制提供了詳細的見解。已知光誘導(dǎo)配體損失會產(chǎn)生具有不協(xié)調(diào)和缺電子的金屬中心的高活性物質(zhì)(圖1A)。然后，金屬迅速與溶液中的烷烴結(jié)合，形成一個σ-配合物，其中金屬與一個或多個C-H-σ-鍵配位。最終，金屬在C和H原子之間的插入打破了C-H鍵，形成金屬烷基氫化物產(chǎn)物。量子化學(xué)計算表明，在σ-配合物中，金屬-烷烴鍵是由已占據(jù)的C-H σ 軌道將電子密度給未占據(jù)的金屬d-軌道，同時已占據(jù)的金屬d-軌道將電子密度給未占據(jù)的反鍵C-H σ*-軌道形成的(圖1B)。這兩種相互作用同時增強了金屬-烷烴鍵，減弱了烷烴的碳氫鍵。由于通過不同軌道的來回電荷轉(zhuǎn)移的平衡決定了σ-配合物最終是否會進行碳氫鍵的裂解，因此分析單個電荷轉(zhuǎn)移相互作用可以提供基于軌道的設(shè)計原則，作為催化劑開發(fā)的指導(dǎo)。
基于此，瑞典烏普薩拉大學(xué)的Raphael M. Jay等展示了一種獨特的方法來實驗評估金屬配合物活化C-H過程中金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移相互作用。利用金屬L邊的時間分辨XAS，從活性金屬位點的有利位置探測短壽命反應(yīng)中間體，以探尋決定整個反應(yīng)的決定性電荷轉(zhuǎn)移相互作用。相關(guān)結(jié)果以《Tracking C–H activation with orbital resolution》為題發(fā)表在Science上。
C-H活化的時間分辨XAS
CpRh(CO)2的穩(wěn)態(tài)Rh L3邊吸收光譜在光子能量為~3006 eV時顯示出一個峰值(圖1D)，這是由于Rh 2p核心電子激發(fā)到LUMO，即Rh(I) d8基態(tài)構(gòu)型的空4d衍生軌道。通過金屬配體的回贈，這些配體衍生的軌道獲得了Rh-4d特征，并且在L3邊緣的XAS中可以被Rh-2p→d偶極子躍遷所接近。激光激發(fā)后，在泵浦探針延遲250 fs時記錄的差譜中可以看到，在~3002.5 eV處出現(xiàn)了一個預(yù)邊緣峰，同時主邊緣特征大量漂白(圖1D)。在納秒級時間尺度上，σ-絡(luò)合物前邊峰的消失(圖1F)和同時出現(xiàn)的正吸收特征反映了氧化加成活化C-H后金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移相互作用的進一步變化。
圖 1：CpRh(CO)2在辛烷溶液中活化C-H的機理模型和時間分辨XAS
理論比較
使用實驗-理論對比提取出軌道相關(guān)圖（圖2）。與CpRh(CO)2相比，CpRh(CO)-辛烷σ-配合物對金屬-配體成鍵的影響主要體現(xiàn)在10-ps瞬態(tài)光譜上。首先，用弱相互作用的辛烷取代強場CO配體穩(wěn)定Rh-4d衍生的LUMO軌道的能量(圖2)。這直接反映在2p→LUMO躍遷能的降低上: 與CpRh(CO)2相比，σ-配合物中由2p→LUMO躍遷引起的前邊峰向能量更低的方向移動。其次與CpRh(CO)2相比，σ-配合物的反給體程度總體降低，降低了配體軌道與Rh-4d軌道的雜化。這降低了σ-配合物中Rh 2p躍遷到配體衍生軌道的強度，并導(dǎo)致主邊緣區(qū)域的耗盡(圖2)。
圖 2：氧化加成s-形成和C-H活化的X射線吸收特征
更穩(wěn)定的σ絡(luò)合物
通過實驗觀察單個電荷轉(zhuǎn)移相互作用，驗證了C-H激活反應(yīng)軌道相關(guān)圖的有效性。如圖3A，計算表明相對于cprhco辛烷σ-配合物，Rh(acac)(CO)-辛烷的穩(wěn)定性為4.2 kcal/mol，這使得碳氫活化產(chǎn)物不利。Rh(acac)(CO)-辛烷的額外穩(wěn)定性主要是由于辛烷對Rh中心的更高的給能。當(dāng)Rh和acac基團之間的離子鍵比Rh和Cp之間的離子鍵多時，Rh上的電荷缺額更高，這有利于這種更強的供能。與理論定量一致的是，Rh(acac)(CO)-辛烷的測量光譜顯示出比CpRh(CO)-辛烷更高的邊前強度(圖3B)。這種差異是由于LUMO中較高的Rh-4d特征，導(dǎo)致Rh(acac)(CO)-辛烷中2p→LUMO前邊躍遷更強烈。
圖 3：TPP印刷的POSS玻璃能夠制造高質(zhì)量的自由形式微光學(xué)元件
實驗開發(fā)的方法將在未來被用于系統(tǒng)地篩選σ-配合物和烷基氫化物反應(yīng)產(chǎn)物，以提供價軌道能的分布和特征，作為金屬-烷烴鍵穩(wěn)定性和氧化加成對碳氫活化的傾向的測量，以及潛在的其他機制。
參考文獻:
Raphael M. Jay et al. Tracking C–H activation with orbital resolution. Science (2023).
DOI：10.1126/science.adf8042
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf8042
