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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
機械力化學——利用機械力驅動共價鍵的形成和斷裂來激活有機化學，可以幫助改善有機合成的浪費和能源挑戰。然而，量化力如何影響鍵形成的挑戰阻礙了機械化學的廣泛采用。
有鑒于此，紐約市立大學Adam B. Braunschweig等人使用基于平行針尖的方法測定了表面固定的蒽與四種不同電子和空間需求的親雙烯體之間力促進的[ 4+2] Diels-Alder環加成反應的反應速率、活化能和活化體積。速率對壓力的依賴性出乎意料的強烈，并且在親雙烯體之間觀察到了實質性的差異。多尺度模擬表明，在靠近表面的地方，發生了與溶劑熱或靜水壓力下觀察到的不同的機械化學軌跡。這些結果為預測實驗幾何、分子限制和定向力如何促進機械化學動力學提供了一個框架。
Diels-Alder反應激活
通過實驗和計算研究了機械激活的[4+2]Diels-Alder環加成反應在親二烯體和表面受限二烯單分子層之間的反應動力學，以測量力如何影響反應速率。使用熒光顯微鏡來跟蹤Diels-Alder加合物形成作為F和t的函數，研究了蒽單層與四種不同親二烯體的反應速率和影響Diels-Alder 反應在嚴格溶劑熱條件下反應速率的因素，數據表明，速率常數(k)增加>10的因素僅發生在幾個p的大氣壓下，并且該實驗方法的敏感性使得可以確定親二烯體結構的細微差異對速率的影響，表明機械化學反應趨勢與溶劑熱趨勢不同。
圖 蒽單層上的力激活Diels-Alder反應
圖案化表面的表征
依靠幾種互補的分析技術來確認蒽單層的形成，以及隨后Diels-Alder加合物的形成。熒光強度數據證實，熒光團的固定僅發生在尖端接觸表面的地方。X射線光電子能譜、接觸角測量和AFM成像數據都與提議的改性表面一致，證實了熒光圖案是共價鍵的結果在 Diels-Alder 環加成過程中發生的鍵形成。
圖 不同作用力和時間的蒽單層Diels-Alder反應的實驗數據
確定激活參數
為了分析熒光數據和提取動力學參數，假設該系統中的Diels-Alder反應遵循一級動力學速率定律，采用偽一級假設，發現模型與實驗數據之間具有良好的一致性。作者進一步確定了反應速率常數以及反應速率與F之間的關系，繪制了所有蒽-雙烯體對的每個特征的Gt、F、F和t之間的關系，進一步驗證了偽一階假設。利用這些實驗數據，作者確定了每個親二烯體-蒽對的激活參數。
圖 蒽單層Diels-Alder反應的活化參數
建模機械變形
使用DFT計算為反應物和過渡態(TS)的能量學生成理論模型，并從機制上理解F如何作用于系統以降低反應能(?E)。MD模擬表明，蒽通過向表面彎曲來響應尖端誘導的壓縮，CCH角扭曲的分子的比例隨著壓力的增加而增加，并且壓縮導致分子本身變形。接著模擬了由頂部作用在反應物上的單軸應力引起的機械變形的影響，觀察到沿OSiC和SiCC角度扭曲蒽會增加?E。作為單軸壓縮的機械力以不同于靜水壓力的方式改變Diels-Alder反應的勢能面。
圖 單軸應力下的機械變形
圖 嚴格溶劑熱活化、靜水壓力和單軸應力下反應軌跡的比較
參考文獻：
YERZHAN S. ZHOLDASSOV, et al. Acceleration of Diels-Alder reactions by mechanical distortion. Science, 2023, 380(6649): 1053-1058
DOI: 10.1126/science.adf5273
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf5273
