1. Chem. Soc. Rev.：用于光催化的聚吡啶基Ru（II）或環金屬化Ir（III）官能化結構
聚吡啶基Ru（II）和環金屬化Ir（III）衍生物的化學由于其在各種光活性中的三重態優勢而受到研究人員的廣泛關注。通過將Ru（N^N）3和Ir（C^N）2（X^N）模塊引入定義明確的體系結構中，可以擴展光活性金屬配合物和網絡化學的研究領域，從而產生許多獨特結構和功能。近日，北京理工大學Wang Guoyu、Huang Shengli、新加坡國立大學Jagadese J. Vittal綜述研究了用于光催化的聚吡啶基Ru（II）或環金屬化Ir（III）官能化結構。1) 近年來，將Ru（II）或Ir（III）金屬離子集成到結構中的研究迅速發展，這使其成為一個熱門研究課題。作者綜述了金屬-有機框架（MOFs）、共價-有機框架、金屬超分子、有機超分子和超分子-有機框架的Ru（N^N）3和Ir（C^N）2（X^N）功能化結構的設計和合成。2) 此外，作者還介紹了光催化應用，包括析氫反應（HER）、二氧化碳還原反應（CO2RR）、光催化氧化和光氧化還原催化有機轉化。Yan-Lin Li, et al. Polypyridyl Ru(ii) or cyclometalated Ir(iii) functionalized architectures for photocatalysis. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D3CS00053B
2. Science Advances：原子級分散鎳可活化鄰近鈰位點以增強電催化析氧活性
在原子水平上操縱多相催化劑的本征活性是提高電催化性能的有效策略，但仍然具有挑戰性。香港城市大學樓雄文和南洋理工大學Deyan Luan設計合成了a-Ni/CeO2@NC催化結構，即在花生形空心氮摻雜碳結構上構建了錨定有原子級分散鎳的氧化鈰顆粒。1）所制備的a-Ni/CeO2@NC催化劑表現出顯著提高的本征活性和大大降低的電催化析氧反應的過電位。2）實驗和理論結果表明，CeO2上孤立的Ni物種的修飾誘導了電子耦合和重新分布，從而導致Ni原子周圍相鄰Ce位點的活化，并大大加速了析氧動力學。這項工作為探索原子水平上的電子調控和內在活性改善，從而提高電催化活性提供了一種很有前途的策略。Zhihao Pei, et al. Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.adh1320https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1320
3. Nature Commun.：分層導電金屬有機骨架薄膜可實現高效的界面傳質
與多孔固體膜相關的非均相反應普遍存在，并且在自然和工業過程中發揮著重要作用。然而，由于壓力驅動流動中的無滑移邊界條件，多孔固體表面與環境之間的界面傳質很大程度上局限于緩慢的分子擴散，這嚴重阻礙了非均相反應動力學的增強。在此，德累斯頓工業大學馮新亮教授，Renhao Dong，Guoqing Hu報道了一種分層結構加速界面動態策略，以改善分層導電金屬有機框架（c-MOF）薄膜上的界面氣體傳輸。1）分層 c-MOF 薄膜是通過使用 π-共軛配體對絕緣 MOF 薄膜前體進行原位轉化而合成的，并且包含納米多孔殼和中空內部空隙。2）在c-MOF薄膜中引入中空結構可以增加氣體滲透性，從而提高氣體分子向c-MOF薄膜表面的運動速度，比塊體型薄膜高8.0倍以上。3）基于c-MOF薄膜的化學電阻傳感器在室溫下表現出比其他報道的化學電阻氨傳感器更快的氨響應速度，并且響應速度比體型薄膜快10倍。Huang, C., Shang, X., Zhou, X. et al. Hierarchical conductive metal-organic framework films enabling efficient interfacial mass transfer. Nat Commun 14, 3850 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39630-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-39630-y
4. Nature Commun.：非水鉀離子電解質的離子輸運和熱力學性質的基礎研究
由于鉀的可用性和低成本，非水鉀離子電池（KIB）代表了一種有前途的鋰離子電池補充技術。此外，與 Li+ 相比，K+ 的電荷密度較低，有利于液體電解質溶液中的離子傳輸特性，從而使 KIB 具有改善倍率性能和低溫性能的潛力。然而，目前還沒有對非水鉀離子電解質溶液的離子輸運和熱力學性質進行全面的研究。近日，牛津大學Mauro Pasta充分表征了鉀離子電解質系統的離子傳輸和熱力學性質，并將其與鋰離子電解質系統進行了比較。1）研究人員開發了鉀金屬制備方案，該方案為電解質表征提供了足夠的穩定性。結果表明，在所有濃度低于 2 m 的情況下，KFSI:DME 電解質的鹽擴散系數和陽離子遷移數均顯著高于 LiFSI 電解質。較高的鹽擴散系數和陽離子遷移數減少了離子濃度梯度的形成和相關的濃度超電勢，從而證實了 KIB 提供改進的倍率性能和低溫性能的潛力。2）研究人員發現離子電導率在 20 °C 時相似，LiFSI 略高，直到約 1.7 m，這可能是由于 KFSI 鹽離解不充分。熱力學因子隨濃度的變化似乎表明與 Li+ 相比，K+ 的溶劑和離子-離子相互作用較弱。使用此處表征的電解質特性關系對 K 離子和鋰離子金屬∣∣石墨電池進行 DFN 模擬，證明 KFSI:DME 電解質的更快傳輸特性可提高充電速率。總的來說，這項研究證明，增加的陽離子尺寸和較低的 K+ 電荷密度，以及由此減弱的溶劑和離子-離子相互作用有利于高功率電化學儲能系統。對鉀離子電解質的全面表征，使人們對鉀離子電解質傳質和熱力學有了更準確的認識，為鉀離子電解質的進一步開發和優化奠定了基礎。Dhir, S., Jagger, B., Maguire, A. et al. Fundamental investigations on the ionic transport and thermodynamic properties of non-aqueous potassium-ion electrolytes. Nat Commun 14, 3833 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39523-0https://doi.org/10.1038/s41467-023-39523-0
5. Nature Commun.：一種經濟高效、離子導電且可壓縮的氯氧化物固態電解質用于穩定的全固態鋰基電池
為了實現全固態電池的發展，無機固態電解質應表現出高離子電導率（即，在 25 °C 時 > 1 mS cm?1）、可壓縮性（例如，在 250?350 ℃下 > 90% 的密度） MPa）和成本效益（例如，< 50 美元/公斤）。近日，中科大Cheng Ma報道了一種滿足所有這三個要求的氯氧化物固體電解質(即Li1.75ZrCl4.75O0.5)。1）Li1.75ZrCl4.75O0.5在25°C時的離子電導率為2.42 mS cm-1，在300 MPa下的密度為94.2%，材料成本為11.60美元/千克。2）這些實際要求的滿足轉化為基于鋰的電池的長期穩定運行。事實上，當Li1.75ZrCl4.75O0.5與LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2基正極和Li6PS5Cl涂覆的Li-In負極一起測試時，實驗室規模的電池在1A g-1、25°C和1.5噸堆疊壓力下經過2082次循環后，放電容量保持率為70.34%(最終放電容量為70.2 mAh g-1)Hu, L., Wang, J., Wang, K. et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries. Nat Commun 14, 3807 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39522-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-39522-1
6. Nature Commun.：集成鹵化物鈣鈦礦光電化學電池，太陽能驅動水分解效率高達20.8%
使用低成本、可擴展的光吸收器實現高太陽能制氫（STH）效率并同時具有長期耐用性是一項長期挑戰。在此，萊斯大學Aditya D. Mohite，Michael Wong報道了導電粘合劑屏障 (CAB) 的設計和制造，該粘合劑屏障可將 > 99% 的光電功率轉化為化學反應。1）CAB 使基于鹵化物鈣鈦礦的光電化學電池具有兩種不同的架構，表現出創紀錄的 STH 效率。第一個是共面光電陰極-光電陽極架構，實現了 13.4% 的 STH 效率和 16.3 小時達到 t60，僅受 n-i-p 器件中吸濕空穴傳輸層的限制。2）第二個是使用單片堆疊硅鈣鈦礦串聯形成的，峰值 STH 效率為 20.8%，并且在 t60 之前在 AM 1.5G 照明下連續運行 102 小時。這些進步將帶來高效、耐用、低成本的具有多功能屏障的太陽能驅動水分解技術。Fehr, A.M.K., Agrawal, A., Mandani, F. et al. Integrated halide perovskite photoelectrochemical cells with solar-driven water-splitting efficiency of 20.8%. Nat Commun 14, 3797 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39290-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-39290-y
7. Nature Commun.：用于 CO2 電還原的共價有機骨架的合成后修飾
為了實現二氧化碳還原反應的高效催化劑，各種催化金屬中心和連接分子已組裝成共價有機骨架。胺鍵增強了CO2分子的結合能力，離子骨架能夠改善電子傳導性和沿骨架的電荷轉移。然而，由于靜電排斥和鍵強度的限制，直接合成具有胺鍵和離子骨架的共價有機骨架很難實現。在此，中科院上海高研院Gaofeng Zeng，Qing Xu，河南科技學院Cheng-Xing Cui通過調節模板共價有機框架的連接基和鍵合，建立催化性能與共價有機框架結構之間的相關性，展示了用于CO2還原反應的共價有機框架。1）通過雙重修飾，CO2 結合能力和電子態得到很好的調節，從而實現 CO2 還原反應的可控活性和選擇性。2）值得注意的是，雙功能共價有機骨架實現了高選擇性，最大CO法拉第效率為97.32%，周轉頻率值為9922.68 h?1，高于基礎共價有機骨架和單一修飾的共價有機骨架。3）此外，理論計算進一步表明，更高的活性歸因于更容易從COOH*直接形成*CO。這項研究為開發用于二氧化碳還原反應的共價有機框架提供了見解。Liu, M., Yang, S., Yang, X. et al. Post-synthetic modification of covalent organic frameworks for CO2 electroreduction. Nat Commun 14, 3800 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39544-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-39544-9
8. Nature Commun.：晶格氧介導的電子調節促進乙腈在銅催化劑上的電化學氫化
眾所周知，銅通過電催化腈氫化對伯胺具有選擇性。然而，局部精細結構和催化選擇性之間的相關性仍然不明確。在此，中科大Gongming Wang發現氧化物衍生的銅納米線（OD-Cu NW）中殘留的晶格氧在提高乙腈電還原效率方面發揮著至關重要的作用。1）在超過1.0 A cm?2的高電流密度下，OD-Cu NW表現出相對較高的法拉第效率。2）一系列先進的原位表征和理論計算表明，Cu4-O構型形式的氧殘基充當電子受體，將自由電子流限制在Cu表面，從而改善了腈加氫催化的動力學。這項工作可以通過采用晶格氧介導的電子調諧工程，為進一步提高腈等的氫化性能提供新的機會。Wei, C., Fang, Y., Liu, B. et al. Lattice oxygen-mediated electron tuning promotes electrochemical hydrogenation of acetonitrile on copper catalysts. Nat Commun 14, 3847 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39558-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-39558-3
9. Nature Commun.：通過單粒子測溫研究雙金屬界面設計對等離激元 Au/Pd 納米結構發熱的影響
局部表面等離激元是有損耗的并產生熱量。然而，在照明下精確測量金屬納米顆粒的溫度仍然是一個懸而未決的挑戰，這給解釋等離子體應用的結果帶來了困難。特別是，人們需要了解溫度在等離子體輔助催化中的作用。將等離激元與催化金屬相結合的雙金屬納米顆粒引起了人們對人工光合作用和太陽能燃料生產的日益濃厚的興趣。近日，慕尼黑大學Emiliano Cortés，Julian Gargiulo研究了雙金屬等離激元納米粒子的光學和光熱性質。1）首先，研究人員設計具有不同殼厚度的 Au@Pd CS-NP 來研究其共振光熱響應的變化，即納米粒子在光照下的溫度升高。研究人員觀察到，與裸露的Au核相比，Pd殼大大減少了熱量的產生。CS-NP 光熱響應的分析模型對實驗研究進行了補充。2）其次，研究人員評估了雙金屬等離激元納米粒子幾何構型的影響。Au NPs與Pd以兩種不同的配置結合：Au@Pd CS-NPs和與Pd衛星組裝的Au核。盡管這兩個系統的 Pd 量和等離子體頻率相似，但研究人員發現當 Pd 作為衛星分布時的光吸收效率比當它作為殼限制在 Au 核表面時更大。這些結果揭示了雙金屬界面在光熱產生中的作用，這是更好地理解等離子體催化雜化物的光子-聲子轉換過程的重要一步。Gargiulo, J., Herran, M., Violi, I.L. et al. Impact of bimetallic interface design on heat generation in plasmonic Au/Pd nanostructures studied by single-particle thermometry. Nat Commun 14, 3813 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-38982-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-38982-9
10. Nature Commun.：促進C-C偶聯的異質雙原子活性中心的不對稱梯度軌道相互作用
雙原子中心催化劑(DAC)在選擇性光還原CO2方面，特別是在CO2轉化為C2+的熱力學和動力學機理方面，受到了極大的關注。在這里，延世大學Tae Kyu Kim首次設計了一種新型的鋅卟啉/RuCuDAC(ZnPor-RuCuDAC)。異核的ZnPor-RuCuDAC表現出最好的乙酸酯選擇性(95.1%)，而同原子的ZnPor-Ru2DAC和ZnPor-Cu2DAC表現出最好的CO選擇性。1）原位光譜測量表明，異核Ru-Cu位容易出現C1中間偶合。深入的分析證實，由于Ru4d-Cu3d共振的強梯度軌道耦合，Ru-Cu雜原子的兩個形成的*CO中間體對不對稱的電荷分布表現出明顯較弱的靜電斥力，這是由于側向吸收和窄的二面角扭曲造成的。2）此外，強重疊的Ru/Cu-d和CO分子軌道容易分裂為成鍵和反鍵軌道，導致C1中間體的能量分裂水平降低。這些結果共同增加了兩個*CO中間體在異核DAC上的碰撞幾率。這項工作首次對雙原子位置上的中間體的對稱性禁忌耦合機制提供了一個重要的視角。Wang, J.M., Zhu, Q.Y., Lee, J.H. et al. Asymmetric gradient orbital interaction of hetero-diatomic active sites for promoting C?C coupling. Nat Commun 14, 3808 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-39580-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-39580-5
11. Angew：改善鋰硫電池固體電解質界面機械穩定性的電解質設計
實用的鋰硫（Li-S）電池受到常規醚電解質中形成的固體電解質界面（SEI）不穩定性的嚴重困擾。在此，清華大學張強教授，北京理工大學Xue-Qiang Zhang，中科院化學所Rui Wen提出了一種以1,3,5-三惡烷（TO）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）作為共溶劑的電解質，通過富集Li-S電池中的有機成分來構建高機械穩定性的SEI。1）研究發現，高機械穩定性 SEI 與鋰硫電池兼容。具有高聚合能力的TO可以優先分解并形成富含有機物的SEI，增強SEI的機械穩定性，從而減輕SEI的裂紋和再生，降低活性鋰、多硫化鋰和電解質的消耗率。同時，DME保證了S正極的高比容量。2）因此，Li-S電池的壽命從常規醚電解質中的75個循環增加到TO基電解質中的216個循環。此外，417 Wh kg-1 Li-S 軟包電池可進行 20 個循環。這項工作為實用的鋰硫電池提供了一種新興的電解質設計。Li-Peng Hou, et al, Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202305466https://doi.org/10.1002/anie.202305466
12. Angew：可聚合無溶劑有機液體:制備大面積柔性可折疊發光薄膜的新途徑
對發光和顯示裝置的高需求使得發光有機材料成為有吸引力的候選者。由于其顯著的特點，無溶劑有機液體是其中最有前途的發射體之一。然而，必須解決形成粘性和不可固化表面的固有限制，才能成為大面積器件應用的替代發射器。在此，CSIR-NCL的Sukumaran Santhosh Babu利用可聚合基團對具有本體單體發射的無溶劑有機液體進行官能化，以提高可加工性。1）咔唑、萘單酰亞胺和二酮吡咯并吡咯基無溶劑液體發射體上的可聚合基團能夠進行表面聚合。2）這些發射體單獨或組合可以直接涂覆在玻璃基板上，無需溶劑的幫助。隨后的光聚合或熱聚合可產生穩定、不粘、靈活、可折疊、獨立的大面積薄膜，并具有相當高的量子產率。3）研究人員展示的使用可聚合無溶劑液體的可調諧白光發射薄膜可能是柔性/可折疊/可拉伸電子產品的潛在候選者?？删酆弦后w的新概念可以擴展到適合未來應用的其他功能特性。Vivek Chandrakant Wakcahure, et al, Polymerizable Solvent-free Organic Liquids: A New Approach for Large Area Flexible and Foldable Luminescent Films, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307381DOI: 10.1002/anie.202307381https://doi.org/10.1002/anie.202307381
