第一作者：朱鵬，吳振禹
通訊作者：汪淏田
通訊單位：萊斯大學(xué)
以可再生電力為能源輸入的電化學(xué)碳捕獲技術(shù)在碳管理方面很有前景，但仍存在捕獲率低、氧敏感性低或系統(tǒng)復(fù)雜性的問題。本文作者通過將氧/水（O2/H2O）氧化還原 與 模塊化固體電解質(zhì)反應(yīng)器 耦合，展示了一種連續(xù)的電化學(xué)碳捕獲設(shè)計。通過進行氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）氧化還原電解，作者設(shè)計的設(shè)備可以在高堿性陰極-膜界面有效吸收稀釋的二氧化碳（CO2）分子，形成碳酸鹽離子，然后通過來自陽極的質(zhì)子進行中和，從而可以從中間固體電解質(zhì)層連續(xù)輸出高純度（>99%）的CO2。在整個碳吸收/釋放過程中，不需要化學(xué)輸入，也不產(chǎn)生副產(chǎn)品，可以實現(xiàn)高碳捕獲率。文章以“Continuous carbon capture in an electrochemical solid electrolyte reactor”為標(biāo)題，2023年6月28日發(fā)表在Nature期刊上。值得注意的是，本文的通訊作者汪淏田教授出生于1990年，是一位妥妥的90后，中科大物理系本科畢業(yè)，斯坦福博士畢業(yè)，現(xiàn)任教于美國萊斯大學(xué)，獨立PI之后，以通訊作者身份已經(jīng)發(fā)表了16篇Nature/Science正刊及其子刊，而今又發(fā)表Nature正刊。
1 從工業(yè)廢氣等稀釋來源捕獲CO2在全球CO2排放和促進下游CO2儲存的管理中發(fā)揮著越來越重要的作用，使用現(xiàn)有的碳捕獲技術(shù)（如胺洗滌和Ca(OH)2/CaCO3/CaO+CO2循環(huán)過程）過于依賴能量密集和集中的熱循環(huán)過程，利用高溫（CaCO3在高達900°C?的情況下分解）釋放所吸收的CO2。
2 使用高孔隙率和表面積的固體吸收劑等其他碳捕獲方法，如金屬-有機框架，顯示出有潛力的捕獲能力，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差，尤其是當(dāng)暴露在潮濕環(huán)境中。
3 盡管電化學(xué)碳捕獲方法由于其高能效、分散操作、環(huán)境溫度反應(yīng)條件和使用可再生電力的能力而作為有吸引力的替代品備受關(guān)注，但在廣泛實施之前，仍面臨著許多重大挑戰(zhàn)。通常，電化學(xué)碳捕獲依賴于氧化還原活性載體或pH擺動來吸收和釋放CO2。氧化還原活性載體，如醌，由于其在還原和氧化狀態(tài)下結(jié)合和釋放CO2分子的簡單反應(yīng)動力學(xué)，具有高能量效率。然而，它們的實際應(yīng)用仍然受到低捕獲率（通常＜10?毫安?cm?2），以及對O2氣體的敏感性；另一方面，據(jù)報道，使用鹽或水電解來分離堿性和酸性溶液的pH波動方法對O2不敏感，可以輸送更大的電流（約100?毫安?厘米?2）。然而，電解過程與CO2吸收過程的解耦需要能源密集型的下游氣液接觸過程，尤其是在低CO2濃度下。此外，在不同pH變化設(shè)計中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如H2（來自水分解）或Cl2（來自NaCl電解），增加了分散碳捕獲的復(fù)雜性和挑戰(zhàn)。
4 作者開發(fā)了一種新的碳捕獲技術(shù)方案，通過耦合O2與作者開發(fā)的多孔固體電解質(zhì)（PSE）反應(yīng)器進行H2O電解，實現(xiàn)可以匹敵工業(yè)相關(guān)的捕獲速率、高能效、無O2敏感性，可以從各種CO2源中進行連續(xù)和模塊化地捕獲CO2，如圖1a所示。
圖1. 固體電解質(zhì)反應(yīng)器設(shè)計用于不同CO2來源的碳捕獲固體電解質(zhì)反應(yīng)器包括ORR陰極和OER陽極，它們由緊湊但多孔的固體電解質(zhì)層分隔，可以允許有效的離子傳導(dǎo)。通過進行這種OER/ORR氧化還原電解，系統(tǒng)不會消耗或產(chǎn)生任何化學(xué)物質(zhì)，因為從陽極產(chǎn)生的O2可以再循環(huán)回陰極以達到化學(xué)計量平衡。為了避免溢流，在電極和PSE層之間插入陰離子交換膜（AEM）和陽離子交換膜（CEM）。當(dāng)O2分子被陰極上的活性O(shè)RR催化劑（如商業(yè)Pt/C）還原時，大量的氫氧根離子（OH?)在催化劑-膜界面產(chǎn)生，反應(yīng)迅速與流中的CO2分子形成碳酸鹽或碳酸氫鹽離子（圖1b）。這些碳酸鹽離子，在電場的驅(qū)動下穿過AEM遷移到PSE層中。與此同時陽極側(cè)被氧化以產(chǎn)生與消耗并釋放質(zhì)子（H+），質(zhì)子穿過CEM進入中間層以補償電荷。這些交叉碳酸鹽質(zhì)子離子重新結(jié)合形成CO2氣體通過循環(huán)水流過PSE層（圖1c）。與已報道的電化學(xué)碳捕獲方法相比，作者設(shè)計的固體電解質(zhì)碳捕獲裝置具有幾個優(yōu)點。
首先，與一些可能被共存的O2氣體毒害的氧化還原活性載體不同，所提出的系統(tǒng)通過ORR充分利用O2，為有效捕獲CO2創(chuàng)造了一個強界面堿性環(huán)境。
第二，沒有特定的化學(xué)輸入（水除外）或捕獲過程中的消耗，因為設(shè)備執(zhí)行ORR/OER氧化還原電解。
第三，固體電解質(zhì)反應(yīng)器的陰極允許CO2在氣相中向催化劑-膜界面快速擴散，使反應(yīng)器能夠在大電流密度下運行，以快速捕獲CO2，同時仍保持高法拉第效率。
這不同于傳統(tǒng)的pH擺動方法，液相擴散限制了CO2的吸附速率（通過氣體-液體接觸）。
為了驗證所提出的CO2捕獲機制，作者使用了商業(yè)Pt/C和IrO2分別作為ORR和OER的電催化劑。使用不同的CO2:O2比率來建立系統(tǒng)固有CO2分離性能的基本基礎(chǔ)。如圖2a所示，不同CO2濃度下的ORR/OER I–V曲線相似，表明決定反應(yīng)器活性的是O2濃度而不是CO2濃度。起始電位（低于0.5?毫安?cm?2）約為0.8?V、 包括OER和ORR過電位（約200–300?mV）、電解過程中的歐姆降和pH過電位。在高電流密度下，O2質(zhì)量擴散開始影響ORR活性，I–V曲線為4.6%?CO2由于其較高的O2分壓而顯示出比8.6%或13.9%時的更好的電池電壓。
圖2. 碳捕獲的概念驗證和性能評估，使用標(biāo)準(zhǔn)Pt/C和IrO2催化劑的固體電解質(zhì)反應(yīng)器
作者通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)器參數(shù)，不斷提高CO2捕集性能。合成多孔碳載Co單原子催化劑，可以在低濃度CO2情況下，比商業(yè)Pt/C催化劑表現(xiàn)出更高的捕集效率，對NOx、SOx、CO等有毒氣體也擁有更好的耐受性和穩(wěn)定性（圖3）。作者進一步通過合成不同的單原子催化劑調(diào)節(jié)四電子ORR和二電子ORR反應(yīng)路徑，來調(diào)控反應(yīng)的電子效率和CO2捕獲效率（圖4）。
考慮到可與質(zhì)子進行的各種電化學(xué)氧化還原反應(yīng)——電子耦合過程（HER/HOR、醌氧化還原偶、流動電池氧化還原對等），作者設(shè)計的固體電解質(zhì)反應(yīng)器組建立了一個可實施的多功能碳捕獲平臺。
值得注意的是，電化學(xué)氧化還原對，如HER/HOR，表現(xiàn)出更好反應(yīng)動力學(xué)，OER/ORR更低的過電位，可以顯著降低電池操作電壓并提高碳捕獲效率。
各種電池和操作參數(shù)，例如固體電解質(zhì)層、操作溫度和壓力、氧化還原催化劑的改進和反應(yīng)途徑的調(diào)整，都可以進一步優(yōu)化為未來的研究方向，以提高碳捕獲率，以及實際部署的能源效率和成本。
