特別說(shuō)明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）具有未配對(duì)電子的分子化合物通常表現(xiàn)出順磁性和增強(qiáng)的反應(yīng)活性。大的自旋軌道耦合(SOC)是重元素的固有屬性，直接影響化合物的電子結(jié)構(gòu)。有鑒于此，馬普研究所JOSEP CORNELLA等人報(bào)道了具有剛性和體積大的配體的單配位鉍烯的合成和表征。所有磁性測(cè)量值[超導(dǎo)量子干涉器件(SQUID)，核磁共振(NMR)]均指向抗磁化合物。然而，多組態(tài)量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)該化合物的基態(tài)由一個(gè)自旋三重態(tài)主導(dǎo)(76 %)。明顯的抗磁性是由超過(guò)4500個(gè)波數(shù)的超大的SOC誘導(dǎo)的正零場(chǎng)分裂導(dǎo)致MS=0磁性亞能級(jí)在電子基態(tài)中熱隔離。作者推斷剛性、非配位、體積龐大的Bu-MsFluind配體可以作為穩(wěn)定單體單配位Bi(I)的平臺(tái)。沿此思路，以溴代芳烴(S3)為原料成功合成了前驅(qū)體Bu-MFluind-Bi Brs(1)。迄今為止報(bào)道的所有Bi(I)化合物都具有強(qiáng)烈的顏色， 2呈亮黃色，表明具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果明確支持單配位的鉍烯結(jié)構(gòu)，2在溶液中呈對(duì)稱非動(dòng)態(tài)，可以在室溫下保存數(shù)月。
圖 具有未配對(duì)電子的分子化合物的電子結(jié)構(gòu)
作者展示了化合物2的XAS數(shù)據(jù)及相應(yīng)的TD-DFT計(jì)算光譜。基于TD-DFT結(jié)果表明2中Bi原子處于+1氧化態(tài)。2的Bi中心的+1氧化態(tài)的額外實(shí)驗(yàn)證據(jù)也通過(guò)其反應(yīng)性揭示。
作者利用ORCA程序包)從量子化學(xué)計(jì)算中推斷，對(duì)于Bi(I)，Bi 6p-層可能包含兩個(gè)電子，處于三重態(tài)、閉殼層單重態(tài)或開(kāi)殼層單重態(tài)構(gòu)型。使用標(biāo)量DFT進(jìn)行初始幾何優(yōu)化，三重態(tài)/BS結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)符合得很好，DFT預(yù)測(cè)三重態(tài)的吉布斯自由能在能量上是最低的。通過(guò)研究三重態(tài)的單占據(jù)分子軌道(SOMOs)，結(jié)果表明存在連接鉍中心和芴基的鍵臨界點(diǎn)，鉍與芳基的C(sp)之間存在單鍵臨界點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算均表明可以將2稱為具有"非磁性"三重態(tài)基態(tài)。Bi中心的低配位數(shù)在兩個(gè)近簡(jiǎn)并的p軌道上留下兩個(gè)電子，從而產(chǎn)生三重基態(tài)。此外，Bi本征較大的SOC常數(shù)極大地穩(wěn)定了Ms=0子能級(jí)，導(dǎo)致明顯的抗磁體。
YUE PANG, et al. Synthesis and isolation of a triplet bismuthinidene with a quenched magnetic response. Science, 2023, 380, Issue 6649DOI: 10.1126/science.adg2833https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg2833
