1. JACS：酸性海水電解乙烯制備氯乙醇
電催化乙烯氧化制備氧化衍生物是具有應用前景的技術，與傳統熱催化方法相比，電催化過程的能量需要和CO2排放較少。目前的電化學氧化乙烯通常只能在堿性或者中性電解液生成乙醛和乙二醇產物，阻礙能源利用效率。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋、鄭堯等首次實用天然海水作為電解液，在強酸性環境電催化乙烯制備2-氯乙醇，當使用市售Pd催化劑，生成2-氯乙醇的法拉第效率達到~70 %，電能消耗為~1.52×10-3 kWh g-1。1）研究機理發現，在較低的過電勢，因為*Cl具有較高的覆蓋度，吸附的*Cl和乙烯直接相互作用生成2-氯乙醇。這種現象與過電勢較高時廣泛認為的包含“氯氧化-乙烯氧化”多步反應不同。2）因為高活性Cl-的參與，在1.6 V過電勢的酸性海水溶液，2-氯乙醇的產率達到26.3 g m-2 h-1，速率達到酸性純水電解制備乙二醇速率的223倍。當其用于質子交換膜電解槽，在2.2 V過電勢的酸性海水電催化，生成2-氯乙醇的法拉第效率達到68 %。這項研究有助于設計能夠在溫和條件進行海水電解的催化劑。
Linsen Huang, et al, Ethylene Electrooxidation to 2-Chloroethanol in Acidic Seawater with Natural Chloride Participation, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05114https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05114
2. Angew：多核稀土配合物與銀團簇共晶的光致發光各向異性
各向異性是晶體材料的固有性質。然而，有機金屬配合物共晶晶體的光致發光各向異性仍未得到探索。近日，鄭州大學臧雙全，Peng-Fei Feng等制備了多核稀土配合物與Ag團簇的共晶，并發現該共晶材料表現出顯著的光致發光各向異性。1）單晶X射線分析表明，共晶由陽離子銀炔團簇[Cl@Ag14(C≡CtBu)12]+(Ag14)和陰離子鑭系元素絡合物Eu3(tBuPO3)2(TTA)6(CH3OH)6]-(Eu3) 組成。2）該共晶材料的發射偏振各向異性δ和激發偏振度P分別為2.62和0.53。3）研究表明，其罕見的激發偏振特性與晶體中發光分子電躍遷偶極矩的規則排列有關。該工作為開發新型光致發光各向異性材料并擴大其應用提供了參考。
Fei-Fan Wang, et al. Photoluminescence Anisotropy in Eutectic Crystals of Polynuclear Lanthanide Complexes and Silver Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2023DOI: 10.1002/anie.202305693https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202305693
3. Angew：分子識別驅動的尺寸和形狀選擇性催化半加氫中空納米反應器的設計
模仿細胞的結構和功能來創建人工細胞器，促進了生產具有仿生催化功能的中空納米反應器的有效策略的發展，但由于制造過程極具挑戰性，目前仍很少有報道。在這里，中科院大連化物所Jian Liu，浙江師范大學Qihua Yang，中科院過程研究所Dan Wang報道了具有中空多殼結構（HoMS）和空間負載金屬納米顆粒的中空納米反應器的設計。1）研究人員從分子級設計策略出發，精確構建了明確的中空多殼結構酚醛樹脂（HoMS-PR）和碳（HoMS-C）亞微米顆粒。2）HoMS-C 可以作為一個優秀的多功能平臺，由于其可調節的特性和定制的功能位點，用于實現內部封裝 (Pd@HoMS-C) 或外部支撐 (Pd/HoMS-C) 金屬納米顆粒的精確空間定位。3）令人印象深刻的是，精致的納米結構和空間負載的金屬納米粒子的結合賦予了這對納米反應器在催化半氫化中的尺寸形狀選擇性分子識別特性，包括 Pd@HoMS-C 對小型脂肪族基質的高活性和選擇性以及 Pd/HoMS-C 對小型脂肪族基質的高活性和選擇性。4）理論計算提供了對由于底物吸附能壘差異而具有不同行為的一對納米反應器的見解。這項工作通過模仿細胞的功能，揭示了中空納米反應器的合理設計和精確構建，該反應器具有精確的活性位點位置和精細調節的微環境。
Yutong Pi, et al, Design of Hollow Nanoreactors for Size- and Shape-Selective Catalytic Semihydrogenation Driven by Molecular Recognition, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307096DOI:10.1002/anie.202307096https://doi.org/10.1002/anie.202307096
4. Angew：用于間歇太陽能制氫二氧化碳加氫的快速響應鎳促進氧化銦催化劑
利用太陽能建設二氧化碳加氫制甲醇“凈零排放”系統是緩解溫室效應的環保途徑。傳統的CO2加氫需要集中大量生產以降低成本，并需要大量電解水供氫。為了在分布式應用場景中實現小規模間歇性和脈動氫氣流的連續反應，非常需要調節催化劑界面環境和化學吸附能力以適應脈動的反應條件。近日 ,天津大學鞏金龍教授，Tuo Wang描述了一種分布式清潔二氧化碳利用系統，其中催化劑的表面結構受到仔細調控。1）In2O3上負載不飽和電子的Ni催化劑可以降低H2的解離能，克服間歇性H2供應的緩慢響應，表現出比裸氧化物催化劑（42分鐘）更快的響應（12分鐘）。2）此外，Ni的引入增強了催化劑對氫氣的敏感性，使得Ni/In2O3催化劑在較低的H2濃度下具有良好的性能，其對氫氣波動范圍的適應性是In2O3的15倍，大大減少了氫氣供應不穩定的負面影響。
Xianghong Li et al, Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301901DOI: 10.1002/anie.202301901https://doi.org/10.1002/anie.202301901
5. EES：超長壽命Zn//V2O5電池的共晶電解質中原位生成梯度固體-電解質界面
鋅陽極/電解質處的湍流界面演變導致不利的枝晶和寄生反應，這是鋅金屬電池庫侖效率（CE）低下和過早失效的原因。為了解決這個問題，山東大學王建軍、劉宏、東北師范大學吳興隆引入了一種集成的共晶電解質，通過原位化學重建在鋅陽極上構建梯度有機/無機雜化SEI（GHS）層。1) 作者揭示了物種的熱力學平衡與配位態下GHS層的演化之間的關系。具有梯度結構和成分的GHS層減輕了鋅陽極上的腐蝕和鈍化以及析氫反應。此外，Zn2+在界面處的擴散行為得到了優化，從而允許Zn2+沿著（002）平面外延沉積以消除枝晶。2) 產生的超穩定Zn陽極在1200次循環中具有99.8%的優異CE和在5mA cm-2下具有5.57Ah cm-2的高累積鍍覆容量。Zn//V2O5全電池具有高達22000次循環的超長壽命證明了這種方法的有效性。
Chao Meng, et al. Eutectic Electrolyte towards Ultralong-Lived Zn//V2O5 Cell: In-Situ Generated Gradient Solid–electrolyte Interphase. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE01447A
6. EES：用于超高性能濕氣能量收集的雙梯度結構復合氣凝膠
在濕氣發電機（MEG）中引入梯度結構可以顯著提高其輸出性能。然而，由于材料系統和方法的限制，使得將離子密度和親水性的梯度結合在一個系統中仍極具挑戰性。四川大學鄧華、傅強利用單壁碳納米管（SWNT）和聚合物樹枝狀膠體，通過自組裝和冷凍干燥制備了具有雙梯度結構的氣凝膠基MEG。1) 聚合物樹枝狀膠體外表面具有單壁碳納米管的仿生“核殼”結構增強了水和單壁碳管之間的直接接觸和相互作用。大量單壁碳納米管在表面改性前后形成的超高離子密度梯度（從-30.2到+27.6mV）驅動了載流子的擴散，提高了單壁碳的功率。同時，由于各種材料在稀鹽酸中的溶解度不同，氣凝膠中形成了32.1°至110.8°的水接觸角梯度，確保了水和載體的長期穩定傳輸。2) 在上述設計的基礎上，MEG通過調整工作環境，展示出極高的能量密度（165.23μWh·cm-2）、功率密度（32.59μW·cm-2）和持續時間（120小時）。密度泛函理論模擬和Kelvin探針力顯微鏡證明了MEGs的電荷產生機制。此外，這些MEG還展示了在濕度傳感、低功率設備電源和海水淡化方面的潛在應用，為能量收集提供了一種有效方法。
Xuezhong Zhang, et al. Double gradient structured composite aerogels for ultra-high performance moisture energy harvesting. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00981E
7. AM：利用半導體聚合物納米激動劑實現超聲驅動的STING激活以用于超聲-免疫治療
免疫療法是治療頭頸部鱗狀細胞癌(HNSCC)的一個新策略。然而，其臨床應用仍受到治療效果不佳和免疫調節劑“always-on”的藥理活性的影響。開發精準的時空激活抗腫瘤免疫治療策略有望可以解決上述問題，但如何實現這一目標仍具有很大的挑戰性。有鑒于此，南京大學甄敘、蔣錫群教授和Xiang Wang構建了一種具有原位超聲激活免疫治療效果的半導體聚合物納米激動劑(SPNM)，并將其用于對HNSCC進行精準的超聲-免疫治療。1）干擾素基因刺激因子(STING)激動劑(MSA-2)可通過由單線態氧切割的連接子與聲動力半導體聚合物內核進行偶聯，并進一步發生自組裝以形成SPNM。在超聲照射下，SPNM會產生單線態氧，其不僅可以根除腫瘤細胞和引發免疫原性細胞死亡，還可以通過切割二苯氧乙烯鍵釋放STING激動劑，從而原位激活腫瘤區域內的STING通路。2）實驗結果表明，由SPNM介導、超聲驅動的STING激活可促進效應T細胞浸潤，增強全身抗腫瘤免疫，以顯著抑制腫瘤生長和產生長期的免疫記憶。綜上所述，該研究能夠為實現癌癥免疫治療的精準時空激活提供一個新的有效策略。
Jianli Jiang. et al. Sono-Driven STING Activation using Semiconducting Polymeric Nanoagonists for Precision Sono-Immunotherapy of Head and Neck Squamous Cell Carcinoma. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202300854https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300854
8. AM：原位強化超分子聚合物可形成仿生堅韌纖維水凝膠和生物墨水
傳統的合成水凝膠通常缺乏組織（如軟骨）中天然生物聚合物的承載能力和機械性能。在軟骨等天然組織中，韌性通常是通過結合纖維非共價自組裝與關鍵共價鍵形成來實現的。近期，荷蘭馬斯特里赫特大學Matthew B. Baker提出了一種合成超分子/共價策略，以創建一種堅韌的水凝膠，以仿生模擬天然組織中細胞外基質的分級纖維結構。1）作者開發了一種基于苯-1，3，5-三甲酰胺（BTA）的水凝膠，該水凝膠具有可合成尋址的降冰片烯手柄，該手柄在多個長度尺度上自組裝，形成原纖維和粘彈性水凝膠。2）受膠原與原纖維共價交聯的啟發，作者還可以通過共價纖維內和纖維間交聯微調水凝膠的力學性能，如韌性、剛度和強度。在含水90%以上的水平，水凝膠能夠承受高達550%的拉伸應變、90%的壓縮應變，并以可恢復的滯后現象耗散能量。3）降冰片烯-BTA水凝膠是剪切減薄的，可以以良好的形狀保真度進行3D生物打印，并且通過引入共價交聯可進一步增韌所制備的結構。這些材料可實現hMSC球體的生物打印，并有望促進球體分化/成熟為軟骨形成組織。
Shahzad Hafeez, et al. In Situ Covalent Reinforcement of a Benzene-1,3,5-Tricarboxamide Supramolecular Polymer Enables Biomimetic, Tough, and Fibrous Hydrogels and Bioinks. Advanced Materials. 2023DOI：10.1002/adma.202301242https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202301242
9. Advance Science：效率接近12%的無鎘鉀鹽薄膜太陽電池
硫化鎘 (CdS) 緩沖層通常用于 Kesterite Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) 薄膜太陽能電池。然而，鎘（Cd）的毒性和沉積過程（化學浴沉積）過程中產生的危險廢物以及CdS的窄帶隙（約2.4 eV）限制了其未來的大規模應用。在此，深圳大學Guangxing Liang, Fan Ye提出了原子層沉積（ALD）方法來沉積氧化鋅錫（ZTO）作為Ag摻雜CZTSSe太陽能電池中的緩沖層。1）研究發現，ZTO 緩沖層改善了 Ag-CZTSSe/ZTO 異質結界面處的能帶排列。ZTO較小的接觸電位差有利于電荷載流子的提取并促進載流子傳輸。更好的 p-n 結質量有助于提高開路電壓 (VOC) 和填充因子 (FF)。同時，ZTO更寬的帶隙有助于將更多光子轉移到CZTSSe吸收體，并產生更多光生載流子，從而提高短路電流密度（Jsc）。2）最終，具有 10 nm 厚 ZTO 層和 5:1 (Zn:Sn) 比率（Sn/(Sn + Zn): 0.28）的 Ag-CZTSSe/ZTO 器件可提供 11.8% 的卓越功率轉換效率 (PCE)。無鎘鋅黃錫礦薄膜太陽能電池的效率最高為11.8%。
Nafees Ahmad, et al, Cadmium-Free Kesterite Thin-Film Solar Cells with High Efficiency Approaching 12%, Adv. Sci. 2023, 2302869DOI: 10.1002/advs.202302869https://doi.org/10.1002/advs.202302869
10. AEM：析氧反應電催化劑結構重構行為的基本認識
由催化劑的不可逆結構重建衍生的過渡金屬基氫氧化物（MOOH）通常被認為是析氧反應（OER）的真正催化物種。通常，與直接合成的MOOH相比，重建衍生的MOOH具有優異的OER活性。近日，新加坡國立大學Xue Junmin、Wang Xiaopeng對析氧反應電催化劑結構重構行為的基本認識進行了綜述研究。1) 結構重建已成為提高電催化劑催化活性的一種有效策略。然而，對重建材料優異OER活性的起源深入理解仍不明確，這嚴重阻礙了基于結構重建化學的高效電催化劑的進一步發展。作者對所報道的重構衍生電催化劑的結構重構行為進行了全面的綜述，并揭示了其高效OER的內在化學和結構來源。2) 此外，作者還解釋了結構重建機制的基本原理，以及用于理解動態結構重建過程和分析真實催化物種結構的表征技術。最后，作者從結構重建化學的角度，提出了促進高效耐用OER電催化劑設計和合成的潛在策略。
Haoyin Zhong, et al. Fundamental Understanding of Structural Reconstruction Behaviors in Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysts. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202301391https://doi.org/10.1002/aenm.202301391
11. Nano Letters：準二維氧化鋅納米片的應變相關壓電性
近年來，二維(2D)壓電材料引起了人們對納米尺度機電耦合現象的研究和器件開發的濃厚興趣。在納米尺度的壓電性與2D材料中經常發現的靜態應變之間存在著關鍵的知識鴻溝。近日，威斯康星大學麥迪遜分校Xudong Wang利用應變相關的壓電力顯微鏡(PFM)原位研究了納米厚度的二維氧化鋅納米片(NS)的面外壓電性能與面內應變的關系。1）結果表明，應變構型(拉伸或壓縮)對測量的二維氧化鋅納米管的壓電系數(D33)有顯著影響。2）對平面內拉應變和壓應變接近0.50%時的離面壓電響應進行了比較，測得的d33在2.1~20.3 pm V?1之間變化，導致了壓電性能的數量級變化。這些結果突出了平面應變在二維壓電材料的量化和應用中的重要作用。
Corey Carlos, et al, Strain-Correlated Piezoelectricity in Quasi-Two-Dimensional Zinc Oxide Nanosheets, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01728https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01728
12. ACS Nano：原子級精確的Ag30Pd4雙金屬納米團簇高效催化電化學NO3還原
通過電化學方式將NO3–轉化為氨是去除廢水中工業污染物并生產有價值化學品的可持續途徑。雙金屬納米材料通常比單金屬納米材料表現出更好的催化性能，但揭示反應機制極具挑戰性。近日，華南理工大學Zhenghua Tang，深圳大學Renheng Wang，重慶大學Qing Tang等報道了原子級精確的[Ag30Pd4 (C6H9)26](BPh4)2 (Ag30Pd4)納米團簇作為電化學NO3–還原反應(eNO3–RR)的模型催化劑，以闡明Ag和Pd位點的不同作用并揭示其協同催化機制。1）Ag30Pd4團簇是具有2個自由電子的炔基保護的超原子，它具有Ag30Pd4金屬核，其中4個Pd原子位于金屬核的副中心。2）電催化研究表明，Ag30Pd4團簇對eNO3–RR表現出優異的性能，展現出穩健的長時間運行穩定性，并且可以實現對NH3的最高法拉第效率超過90%。3）原位傅立葉變換紅外研究表明，Ag位點在將NO3–轉化為NO2–方面發揮著更為關鍵的作用，而Pd位點在催化NO2–轉化為NH3方面發揮著重要作用。該雙金屬納米團簇在e NO3–RR中采用串聯催化機制，而不是協同催化機制。4）這一發現得到了密度泛函理論計算的進一步證實：Ag是NO3–最優選的結合位點，然后它與水分子結合以釋放NO2–。隨后，NO2–可以轉移到鄰近的暴露Pd位點以促進NH3的形成。該工作不僅豐富了炔基保護的雙金屬納米團簇的成員，而且為利用雙金屬納米材料催化硝酸鹽還原和其它復雜的多電子/質子反應提供了全面的機理理解。
Lubing Qin, et al. Electrochemical NO3– Reduction Catalyzed by Atomically Precise Ag30Pd4 Bimetallic Nanocluster: Synergistic Catalysis or Tandem Catalysis?. ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c03692https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c03692
