特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。現(xiàn)存問題
尿素及其光誘導(dǎo)反應(yīng)是當(dāng)前生命起源理論的基石。當(dāng)暴露于電離輻射中時，尿素形成丙二酸，丙二酸進一步與尿素反應(yīng)生成幾種核堿基。因此，尿素二聚體是理解生命起源超快化學(xué)的第一步的一個有趣的系統(tǒng)，也是研究氫鍵間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一個很好的模型系統(tǒng)，氫鍵是RNA和DNA突變的重要來源。鑒于尿素及其二聚體和光致質(zhì)子轉(zhuǎn)移動力學(xué)的廣泛意義，該系統(tǒng)是液體飛秒軟XAS應(yīng)用的理想選擇。桌面軟XAS的最新發(fā)展確實為研究具有位點特異性和最終時間分辨率的分子系統(tǒng)動力學(xué)開辟了新的途徑，但迄今為止主要應(yīng)用于氣相研究。
解決思路
基于此，瑞士蘇黎世蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Hans Jakob W?rner，日內(nèi)瓦大學(xué)Jean-Pierre Wolf和德國漢堡電子同步加速中心Ludger Inhester等利用元素特異性軟X射線瞬態(tài)吸收光譜研究了水溶液中電離尿素二聚體的飛秒質(zhì)子轉(zhuǎn)移。研究發(fā)現(xiàn)，在電離尿素溶液中，質(zhì)子從電離尿素供體轉(zhuǎn)移到尿素受體是主要途徑。除了實時跟蹤質(zhì)子轉(zhuǎn)移之外，還通過與量子力學(xué)和分子力學(xué)(QM/MM)計算的直接比較表明，價空穴的潛在動態(tài)演化可以與質(zhì)子轉(zhuǎn)移本身區(qū)分開來。這種電子重排和結(jié)構(gòu)重排的分離是瞬態(tài)XAS的獨特特征。該工作證明軟XAS作為一種有前途的方法可以用來解釋溶液化學(xué)中廣泛的非絕熱超快動力學(xué)。論文以《Femtosecond proton transfer in urea solutions probed by X-ray spectroscopy》題發(fā)表在Nature上。
覆蓋C和N K邊緣的寬帶軟X射線(SXR)探針脈沖聚焦在亞微米薄的液體平板樣品上(圖1)。傳輸?shù)腟XR輻射由使用可變線間距光柵和電荷耦合裝置(CCD) X射線照相機的光譜儀記錄。一個持續(xù)時間約為30 fs的400 nm脈沖作為泵浦脈沖，在液體樣品中誘導(dǎo)多光子電離，強度約為1×1014 W cm?2。在400 nm和266 nm處研究較低的泵浦強度。圖1c顯示了10 M尿素水溶液在C和N K邊的靜態(tài)XAS，以及電離樣品的時間平均瞬態(tài)吸收。C K邊吸收在290 eV左右表現(xiàn)出一種預(yù)邊特征，該特征被分配到尿素的C 1s→π*躍遷。光電離樣品的所有前邊緣吸收特性都源于泵浦脈沖產(chǎn)生的價空位的允許躍遷。
圖2顯示了10 M和5 M濃度的尿素水溶液在2 ps時間窗內(nèi)記錄的時間分辨差譜(?OD)譜。在兩種濃度下，290 eV的峰急劇耗竭，這與中性尿素分子的C 1s→π*躍遷相對應(yīng)。在289 eV處的吸收峰和從285 eV到289 eV逐漸增加的吸收特征分別屬于C 1s→π?躍遷和C 1s到離子化尿素分子的外價空位。5 M溶液和10 M溶液獲得的結(jié)果之間的主要區(qū)別在于，在后者數(shù)據(jù)的寬吸收特征之上出現(xiàn)了額外的吸收帶，該吸收帶出現(xiàn)在286.5-287 eV范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)移到287.5 eV左右，同時強度增加。這一特征還可以通過與詳細(xì)的QM/MM計算相比較來確定。電離后，觀察到一小部分使用尿素二聚體作為QM區(qū)域的軌跡發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對于HOMO電離后質(zhì)子轉(zhuǎn)移的二聚體軌跡，得到的前邊緣以下區(qū)域的時間分辨XAS光譜（圖2），計算結(jié)果顯示了X射線躍遷的強度增加和能量轉(zhuǎn)移。
質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶的詳細(xì)分析圖3a顯示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶區(qū)域的實驗XAS光譜的放大圖。以286.7 eV為中心的波段首先衰減，其次是以287.3 eV為中心的波段，之后以287.6 eV為中心的波段上升。圖3c顯示: 早期的吸收帶是單一的，其中兩個吸收帶可以歸因于來自較低軌道的電離, 六個最高的分子軌道的結(jié)合能范圍僅為約2 eV。這六個軌道中的任何一個電離后，在最多50 fs的時間尺度上，都將內(nèi)部轉(zhuǎn)化為溶劑化尿素二聚體陽離子的電子基態(tài)。圖3e中顯示了經(jīng)過質(zhì)子轉(zhuǎn)移的軌道從HOMO-3電離后計算的瞬態(tài)XAS光譜，HOMO-3的電離產(chǎn)生了一個較低的前邊緣吸收特征。在HOMO和HOMO-3電離后，實驗中觀察到的波段上升時間為591±128 fs，比計算中的上升時間分別為141±2 fs和180±2 fs。這種時間尺度的差異歸因于，即測量既捕獲了實時動力學(xué)，也捕獲了受擴散過程限制的延遲動力學(xué)，而QM/MM計算旨在隔離動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移只有在兩個尿素分子由最靠近氧原子的氫原子(Hproximal)連接時才有可能發(fā)生。這種類型的氫鍵發(fā)生在真空中尿素二聚體的平衡結(jié)構(gòu)中。相比之下，尿素二聚體的氫鍵與氧原子(Hdistal)相反，質(zhì)子轉(zhuǎn)移幾乎不存在。已經(jīng)具有有利構(gòu)象的尿素二聚體的一小部分將迅速進行質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
圖3：質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶的詳細(xì)分析XAS中電子和結(jié)構(gòu)重排的分離分析質(zhì)子轉(zhuǎn)移是電子動力學(xué)和核動力學(xué)強耦合的一個典型例子，探索時間分辨XAS對這種動力學(xué)的特定靈敏度是很有趣的。圖4顯示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中HOMO電離尿素二聚體的QM/MM軌跡快照。電離后，電子價空穴定位在一個尿素分子上，隨后將其一個質(zhì)子提供給鄰近的尿素分子，之后發(fā)生二聚體幾何結(jié)構(gòu)的重排。在這個重排過程中，價空穴在中心碳原子處的密度最初是消失的，在碳原子附近的振幅迅速增加。電子結(jié)構(gòu)重排和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程在相應(yīng)的XAS光譜中表現(xiàn)為不同的觀測值。圖4e顯示了質(zhì)子轉(zhuǎn)移帶的吸收截面隨時間的增加，這直接反映了碳原子上電子空穴振幅的逐漸發(fā)展。相比之下，質(zhì)子本身的轉(zhuǎn)移主要導(dǎo)致吸收帶向更高光子能量的移動約1.2 eV(圖4f)。對C1s和單占分子軌道(SOMO)隨時間的結(jié)合能的分析表明，SOMO向真空能級的能量轉(zhuǎn)移是主要的貢獻。此外，水窗中的時間分辨XAS能夠從質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響中分離出溶劑化分子電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)演變。XAS躍遷能量的向上移動可以預(yù)期是分子系統(tǒng)中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的一般特征。因此，這些結(jié)果突出了水窗時間分辨XAS在從質(zhì)子轉(zhuǎn)移本身的特征中解耦價空穴的動態(tài)演化方面的巨大潛力。因此，在本例中，水溶液溶劑化減慢了質(zhì)子轉(zhuǎn)移。
圖4：瞬態(tài)XAS中電子和結(jié)構(gòu)重排的分離
小結(jié)與展望
溶液相水窗XAS能夠應(yīng)用于水溶液尿素二聚體中電離誘導(dǎo)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，選擇性地識別碳原子處的電子-空穴波函數(shù)的振幅，并將其映射到碳邊前吸收的吸收強度中，這確立了水窗XAS在液體環(huán)境中分離分子系統(tǒng)的超快非絕熱動力學(xué)中各自電子和結(jié)構(gòu)動力學(xué)各個方面的潛力。溶液相水窗XAS可以擴展到阿秒時間尺度，以探索價電離產(chǎn)生的電子態(tài)之間的電子相干對質(zhì)子轉(zhuǎn)移的可能影響。https://doi.org/10.1038/s41586-023-06182-6Zhong Yin et al. Femtosecond proton transfer in ureasolutions probed by X-ray spectroscopy.Nature (2023).DOI：10.1038/s41586-023-06182-6
