研究亮點：
1.設計了一種普適兼容的方法來無損大面積地暴露鈣鈦礦太陽能電池隱藏的埋底界面；
2.合成了一種高透明高導電，晶格更匹配的氧化物鈣鈦礦作為電子傳輸層，使鹵化物鈣鈦礦起始外延結晶更有序；
3.該無鈍化劑策略從根本的晶體生長角度有效地降低了埋底界面的缺陷密度，應力，孔洞，離子遷移，提升了埋底界面的結晶性和穩(wěn)定性；從而顯著提高了器件性能。
一．背景介紹：
鈣鈦礦薄膜的缺陷主要分布在界面，此外，界面通常還具有較差的結晶性，使它成為具有降解鈣鈦礦能力的水氧進入薄膜的入口。因此優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的界面是提升鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能最重要的一步。鈣鈦礦薄膜具有兩個界面(圖1)，一個是制備完后即暴露出來的上界面，另一個是完全隱藏的埋底界面。通過后處理鈍化薄膜暴露的上界面在實驗上是相對容易的，因此成為最近幾年熱門的研究方向，并使鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩(wěn)定性都得到顯著提升。然而，針對同樣重要的埋底界面的研究卻相對較少，管控這個隱藏的界面在實驗上亦是相當具有挑戰(zhàn)的。
圖1.鈣鈦礦太陽能電池結構和界面示意圖
二、成果簡介
北京大學趙清教授課題組首先開發(fā)了一種大面積埋底界面無損全暴露的方法，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦薄膜起始結晶的無序性惡化了埋底界面，帶來該界面處的許多問題。鑒于此，合成了一種高度透明和高導電的氧化物鈣鈦礦（SrSnO3）作為全新的電子傳輸層，它具有與吸光的鹵化物鈣鈦礦很高的晶格匹配率，從而使鹵化物鈣鈦礦薄膜的起始外延生長更有序。這種無鈍化劑的策略可以從源頭上有效地抑制埋底界面有害的缺陷，應力和孔洞的形成，顯著地提高了埋底界面的結晶性、導電性和穩(wěn)定性。因此，獲得了25.17%的高效率。這項工作促進了對神秘的埋底界面的理解，并為構建應用于本征高效和穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池的良性埋界面提供了新的指引。
三、結果與討論
界面結晶分析
鈣鈦礦薄膜生長在下面的載流子傳輸層（電子傳輸層）之上，經(jīng)過幾百納米周期性晶格復制之后，鈣鈦礦薄膜的結晶終止從而形成上表面（圖2左）。三維周期性結構在表面的終止不可避免地導致薄膜上表面無序并形成缺陷，甚至會形成弱結晶相和無定形態(tài)。薄膜的結晶終止導致的無序上表面是不可避免的。然而，對于埋底界面（薄膜生長周期性結構開始的地方），如果能夠使薄膜起始結晶更有序，這種情況可能能夠被有效地緩解。鈣鈦礦在下面載流子傳輸層上的起始結晶形成了埋底界面，無序的起始結晶將本征地導致惡化的埋底界面（圖2右），因此設計更有序的起始結晶將有可能從根本上構建良性的埋底界面。
圖2.鈣鈦礦周期性晶格的終止形成上界面，周期性晶格的開始形成埋底界面
薄膜應力分析
由于載流子傳輸層和鈣鈦礦薄膜的熱膨脹系數(shù)（TEC）差，鈣鈦礦薄膜在制備過程中的退火步驟通常會引入較大應力到鈣鈦礦薄膜中。然而，作者發(fā)現(xiàn)即使不退火鈣鈦礦薄膜（熱膨脹系數(shù)差導致的應力被完全排除），鈣鈦礦薄膜內仍然存在應力（圖3a, b）。作者還發(fā)現(xiàn)若對鈣鈦礦薄膜進行不同溫度退火，薄膜內真實存在的應力總是大于由熱膨脹系數(shù)差導致的應力（圖3c），且該應力主要分布于薄膜底部（圖3d, e）。即薄膜內存在一種不是由熱膨脹系數(shù)導致的應力存在于薄膜底部，因此作者推斷該應力可能源自于惡化的埋底界面（圖3f），而這很有可能是由于電子傳輸層和鈣鈦礦薄膜之間的晶格不匹配導致的。
圖3. 埋底界面的應力。a，未退火的鈣鈦礦薄膜和無應力鈣鈦礦粉末的X射線衍射（XRD）結果。b，圖3a中放大的（001）取向。c，不同退火溫度下鈣鈦礦薄膜中TEC差異引起的應力和實際測量的應力。d，不同入射角下未退火鈣鈦礦薄膜的GIXRD結果。e，不同厚度的未退火鈣鈦礦薄膜的PL峰位置結果。f，在入射角為0.1°的未退火鈣鈦礦膜的上表面和下表面上進行的GIXRD表征結果。
構建良性的埋底界面
隨后作者合成了一種高導電（圖4a），高透明（圖4b）的氧化物鈣鈦礦（SrSnO3）來作為全新的電子傳輸層（ETL），它具有與上面生長的吸光鹵化物鈣鈦礦很高的晶格匹配度（圖4c），因此可以提供更有序的起始結晶。無損地暴露出隱藏的埋底界面可以使我們更好地理解和構建埋底界面，作者設計了一種普適有效的剝離方法來揭開大面積埋底界面（圖4m, n），使得埋底界面可以被像上界面一樣進行系列可視化的深入研究。作者發(fā)現(xiàn)在該新ETL上生長的鈣鈦礦薄膜底部的應力被有效地去除（圖4e, f），有力證明了之前的推斷。此外，當在control樣品（SnO2作為ETL）和target樣品（新的ETL）上生長的鈣鈦礦薄膜的埋底界面進行入射角為0.1度（探測深度大約30 nm）的XRD表征后，可以發(fā)現(xiàn)新的ETL上生長的鈣鈦礦的埋底界面顯示出更強的XRD峰（圖4g），證實了新的ETL使得埋底界面的結晶性得到顯著提升。此外，target樣品的埋底界面還顯示出更好的晶面排列（圖4i-k）和顯著更低的缺陷密度（圖4l）。
圖4.更有序的起始結晶構建良性埋底界面。a，ITO/SnO2或La-SrSnO3/Au結構的器件的電流-電壓曲線表明摻雜4%La的SrSnO3具有最高的電導率。b，SnO2和SrSnO3的透光率曲線。c，SnO2與吸光鈣鈦礦、SrSnO3與吸光鈣鈦礦的晶格匹配率。d，在暴露的control和target埋底界面上（001）面進行的RSM表征結果。e，不同入射角下target薄膜的GIXRD結果。f，圖4e中放大的（001）面。g，在入射角為0.1° 的control和target樣品埋底界面的GIXRD結果。h，基于暴露的control和target埋底界面的納米劃痕測試。i-k，暴露的control和target埋底界面的GIWAXS結果。l，control和target埋底界面的PL和TRPL結果。m，n，暴露出埋底界面的示意圖及相應的實驗照片。
提升的光電特性
作者發(fā)現(xiàn)target埋底界面顯示出更有利于載流子提出的表面電勢（圖5a, d），為了進一步驗證這個觀點，作者巧妙地設計了一個同一視野下熒光淬滅直接觀測的實驗（圖5b, e）。可以發(fā)現(xiàn)對于control樣品（圖5b），由于光生電子被下面電子傳輸層通過埋底界面而提取，鈣鈦礦薄膜的熒光被顯著淬滅（圖5b右邊）。然而對于target樣品，熒光被更嚴重地淬滅（圖5e右邊），可視化地證實了target樣品中電子能被更高效地通過埋底界面而提取到外電路。此外，導電AFM也顯示出target埋底界面具有更好的導電性（圖5c, f）。
圖5. 埋底界面光電特性。a, d，control和target埋底界面的表面電勢分布。b, e，由于ETL的提取作用導致的熒光淬滅的直接觀測。c, f，control和target埋底界面的C-AFM結果。
與僅僅需要承受電場的上界面不同，埋底界面需要同時承受光場和電場，因此埋底界面需要更加穩(wěn)定。作者設計了一種橫向結構在激光共聚焦顯微鏡下可視化地評估埋底界面在電場和光場下的穩(wěn)定性，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過60秒強電場和光場耦合作用下，顯著的離子遷移導致的晶體破壞發(fā)生于control的埋底界面（圖6a）。然而target埋底界面顯示出更強的離子遷移抵抗性，即使電場強度增加一倍（圖6b）。此外，作者還首次探究了寬帶隙鈣鈦礦埋底界面相分離效應（圖6c, d），通過全新電子傳輸層的引入構筑的良性埋底界面使該現(xiàn)象得到大幅抑制。先前的文獻表明鈣鈦礦埋底界面存在DMSO相關的中間相，它們在長時間光照后會形成有害的孔洞（圖6i, j），作者也確實在control樣品的埋底界面發(fā)現(xiàn)顯著的DMSO信號（圖6g）。然而在target樣品中，殘留在埋底界面的DMSO信號被削弱（圖6h）。因此提出這是由于在target樣品中更有序的晶體起始結晶，導致DMSO相關的中間相更好地轉變?yōu)殁}鈦礦相，因此更少的有害中間相殘留在埋底界面。在直接將埋底界面暴露在長時間光照下后，發(fā)現(xiàn)control埋底界面確實出現(xiàn)了大量的孔洞（圖6k, l），然而在target樣品中由于中間相被更多地轉變?yōu)殁}鈦礦相，埋底界面的孔洞被有效地抑制（圖6m, n）。
圖6. 埋底界面在耦合的光和電場下的穩(wěn)定性。a, b，control和target埋底界面在光和電場耦合下的激光共聚焦顯微圖像。c, d，control和target寬帶隙鈣鈦礦的埋底界面在不同光照時間下的PL光譜。e-h，基于ToF-SIMS深度剖面重建的control和target半器件中的元素分布的三維圖像。i, j，由于鈣鈦礦結晶在埋底界面的無序開始導致 DMSO相關中間相殘留并原位形成孔洞。k, l，照射350小時前后control和target埋底界面的SEM圖像。
器件光伏性能
在使用了全新電子傳輸層構筑的鈣鈦礦太陽能電池中可以發(fā)現(xiàn)明顯的貫穿晶粒（圖7b），即一個晶粒貫穿于上下傳輸層，這意味著鈣鈦礦薄膜內部具有類單晶特性。control的器件在正向和反向掃描下的功率轉化效率（PCE）分別為22.89%和23.11%（圖7c，d）。由于優(yōu)越的埋底界面，target器件在正向和反向掃描下的PCE分別顯著增加到25.00%和25.17%（圖7c，d）。回滯因子從0.95%降低到0.67%。持續(xù)600 s的穩(wěn)定輸出功率也從22.2%顯著提高到24.5%（圖7e）。從光伏參數(shù)統(tǒng)計分布分析可以發(fā)現(xiàn)效率的提升主要源自于顯著提升的開路電壓（VOC）和填充因子（FF）。柔性器件也表現(xiàn)出22.08%的高PCE和21.6%的穩(wěn)態(tài)輸出效率（圖7g）。
圖7. 埋底界面對光伏性能的影響。a, b，鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖和橫截面SEM圖像，比例尺為1 μm。c，control和target太陽能電池在正向和反向掃描下的J-V曲線。e，control和target太陽能電池的穩(wěn)態(tài)功率輸出。f，control和target太陽能電池的PCE的統(tǒng)計分布。g，target柔性PSC的穩(wěn)態(tài)功率輸出。h，有效面積為1 cm2的target太陽能電池的J-V曲線。
四、結論
設計了一種大面積揭開鈣鈦礦太陽能電池埋底界面的新方法，通過對埋底界面深入可視化表征研究，揭示了鈣鈦礦起始結晶的無序化是惡化埋底界面的根源。為了獲得良性的埋底界面，開發(fā)了一種晶格更匹配的電子傳輸層，為三維鈣鈦礦晶格的周期性外延生長提供了一個更有序的開端。這種無鈍化劑的策略從晶體生長的根本避免了惡化的埋底界面的形成，構建了良性埋底界面，從而抑制了埋底界面的應力、缺陷和離子遷移，提高了埋底界面的結晶性，避免了孔洞的產(chǎn)生，并顯著地提高了埋底界面抵抗光、熱和濕氣的穩(wěn)定性，從而顯著提升了鈣鈦礦太陽能電池的器件效率和穩(wěn)定性。
五、參考文獻
Chao Luo, Guanhaojie Zheng. et al. Engineering the buried interface in perovskite solar cells via lattice-matched electron transport layer. Nature Photonics (2023)
https://doi.org/10.1038/s41566-023-01247-4
趙清，北京大學物理學院教授，博士生導師，凝聚態(tài)物理與材料物理研究所副所長，中國材料研究學會太陽能材料專業(yè)委員會專家委員。基金委優(yōu)青，教育部新世紀人才，北京市科技新星。主要從事鈣鈦礦光伏新材料與器件方面的研究，在Nature Photonics, Nature Communications, Adv. Mater., Joule，Energy & Environ. Sci.等期刊發(fā)表論文100余篇，引用8000余次(谷歌學術)，H因子47。6篇論文入選ESI高被引論文，23篇論文的單篇引用超過100次，授權中國發(fā)明專利7項，國際發(fā)明1項。研究工作入選“2016中國光學重要成果”和“第六屆中國科協(xié)優(yōu)秀科技論文”。
第一作者介紹:駱超，北京大學物理學院20級博士，師從趙清教授，研究方向為鈣鈦礦太陽能電池，以第一作者身份在Nature Photonics, Joule, EES, AM等期刊發(fā)表多篇論文。
