第一作者：Jeffrey Lopez, Allen Pei
通訊作者：鮑哲南，崔屹
通訊單位：斯坦福大學
研究亮點：
1. 提出聚合物本身的介電常數和表面能決定了鋰沉積的顆粒尺寸。
2. 聚合物的反應活性直接影響了鋰金屬負極的庫倫效率。
鋰金屬負極因其具有極高的比容量和最低的還原電位可以提供極高的能量密度。然而，鋰金屬枝晶的生長、低的庫倫效率以及短的循環壽命造成了嚴重的安全問題。
為了解決實現鋰金屬電池實際應用的難題，諸多課題組采取了許多方法來穩定鋰金屬-電解質界面，其中柔性聚合物涂層已經能夠實現高倍率和高容量的鋰金屬循環性能，但是如何指導研究人員進一步合理的設計或者改性聚合物涂層，還沒有明確的指導方案。
有鑒于此，斯坦福大學鮑哲南教授和崔屹教授團隊系統研究了具有不同化學組分和機械性能變量的多種聚合物涂層對鋰金屬沉積行為的影響。
圖1. 常用的聚合物涂層的化學結構以及其鋰沉積行為示意圖
由于沉積初始階段的Li生長形態為其最終生長行為提供了重要指標，并代表了Li金屬與電解質，SEI和涂層之間相互作用的開始。太薄的涂層不會對鋰沉積產生顯著影響，較厚的涂層會阻礙離子遷移，從而降低沉積的均勻性。
通過比較SHP和SHE涂層，以了解聚合物涂層力學性質對Li沉積的影響。兩種聚合物具有相似的化學性質，但SHP是可流動的粘彈性材料，而SHE是共價交聯的彈性固體。SHE中的高密度氫鍵基團能夠自愈合，與可流動的SHP相比，SHE的Li沉積的整體均勻性非常差，表明聚合物薄膜的機械性能和涂層質量對于均勻沉積是重要的。然而，當仔細檢查單個Li沉積顆粒尺寸時，我們注意到SHP和SHE涂層保護下的Li顆粒具有幾乎相同的形狀。這表明聚合物的化學功能性才是決定局部Li形態的主要因素。
圖2. 不同的聚合物涂層厚度對鋰金屬沉積的顆粒尺寸的影響
通常來講，對于具有較高交換電流的聚合物涂層，Li沉積的顆粒尺寸也會增加。但是，PDMS是一個值得注意的例外。與較低表面能聚合物相比，較高表面能的聚合物涂層對Li金屬表面具有更好的粘附性，并且這種更強的聚合物-Li相互作用提供了更加穩定的Li-聚合物界面。同時把表面能和交換電流考慮在內，可以理解在PDMS涂層存在下Li的異常尺寸。PDMS雖然具有較低表面能（14.6 mJ m-2），但是與具有低介電常數的其他聚合物相比，鋰沉積顆粒反而具有更大的平均粒徑，同時小于具有中間表面能高介電常數PVDF和PVDF-HFP。
圖3. 動態交聯（SHP）和共價交聯(SHE)的聚合物涂層分別對鋰金屬沉積行為的影響
圖4. 不同的聚合物涂層（空白、PEO、PVDF、SHO、PU以及PVDF-HFP）分別對鋰金屬沉積行為的影響
圖5. 不同聚合物的交換電流密度和及介電常數之間的關系，以及表面能對鋰沉積成核尺寸的影響
低表面能涂層產生更高的界面能量并促進高表面積鋰金屬顆粒的生長。另外，高介電常數聚合物具有更高的交換電流從而促進更大顆粒的Li金屬沉積。
圖6. 聚合物涂層影響Li金屬沉積的綜合參數
大多數聚合物涂層保護下的鋰金屬的庫倫效率在98％左右，其中PDMS涂層的CE高達99.13％。交換電流密度與循環庫倫效率之間沒有明確關系，因此，較低表面能的聚合物涂層有助于提升鋰循環庫倫效率。
圖7. 不同聚合物涂層分別對鋰金屬在銅箔上沉積庫倫效率的影響
總之，這項工作為鋰電沉積工藝提供了新的基本見解，并為聚合物涂層的設計提供了方向，以更好地穩定鋰金屬負極。
參考文獻：
Jeffrey Lopez, Allen Pei, Jin Young Oh, Ging-Ji Nathan Wang, Yi Cui, and Zhenan Bao, Effects of Polymer Coatings on Electrodeposited Lithium Metal[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018.
DOI: 10.1021/jacs.8b06047
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06047
